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Mit Engelsgeduld zur reinen Atomanordnung

21. Dezember 2017

Text: Heinz Maier-Leibnitz Zentrum

CsCuCl3 kristallisiert in einer rechten und linken Form. Unter normalen Bedingungen ist es unmöglich, diese beiden sogenannten chiralen Formen zu trennen und einen Kristall mit einer rein rechten oder rein linken Atomanordnung zu bekommen. Dem japanischen Wissenschaftler Dr. Yusuke Kousaka ist es nun nicht nur gelungen, reine monochirale Kristalle zu züchten, sondern damit auch die direkte Verbindung zwischen kristalliner und magnetischer Chiralität mit polarisierten Neutronen am Einkristalldiffraktometer POLI zu beweisen.

POLIDen Kristall mit rein linker Atomanordnung züchtete der japanische Wissenschaftler in Zentimetergröße.
Copyright: V. Hutanu / MLZ

Chirale Strukturen kommen in der Natur in allen Größenordnungen von subatomar bis zu Galaxien vor. Was muss man sich darunter vorstellen? Das Herz auf dem rechten Fleck zu haben ist nur bei einem Blick in den Spiegel richtig, denn in Wirklichkeit befindet es sich ja links. Diese spiegelverkehrten Strukturen nennt man chiral, abgeleitet vom griechischen Begriff für „Hand“. Chiralität bedeutet also, dass die rechte und die linke Hand nur durch Spiegelung zur Deckung zu bringen sind.

Chemisch chiral vs magnetisch chiral

Man könnte meinen, es sei dem Zufall überlassen, ob sich eine Kette von Atomen oder Molekülen nach rechts oder nach links schraubt und es spiele für ihre physikalischen oder chemischen Eigenschaften keine Rolle. Dem ist aber nicht immer so, denn in der Natur kommt beispielsweise ausschließlich rechtsdrehende D-Glucose und keine linksdrehende L-Glucose vor. Schlimmer noch: es zeigte sich, dass die gleiche chemische Substanz als Energiequelle für die Zelle dienen kann oder in der anderen chiralen Form sogar giftig ist. Zu Beginn des 21. Jahrhunderts wurden in der Chemie chirale Verbindungen wichtig, weil sie sich als Katalysatoren einsetzen ließen.

In der Physik existiert zusätzlich zur chemischen Chiralität auch eine magnetische. Die magnetischen Momente (Spins) einzelner ungepaarter Elektronen sind im Kristallgitter nicht willkürlich verteilt, sondern bilden bei tiefen Temperaturen häufig geordnete chirale Strukturen. Welche Wechselwirkungen dabei entscheiden, ob sich eine rechts- oder linksdrehende magnetische Spirale bildet, war bisher unklar. Theoretische Berechnungen sowie frühere Publikationen, die auf Experimenten mit CsCuCl3-Einkristallen als Modellstruktur basierten, kamen zu dem Schluss, dass die magnetische Chiralität einen eigenständigen Freiheitsgrad besitzt und von der kristallinen Struktur quasi unabhängig ist.

Züchtung des reinen Kristalls extrem schwierig

Kousaka hatte Zweifel, ob diese Deutung richtig ist, brauchte dazu aber Kristalle, die beweisbar monochiral sind. Im ersten Schritt erzeugte er deshalb Hunderte von Mikrokristallen durch spontane Kristallisation aus einer Wasserlösung. Wenn die Zuchtlösung ständig gerührt wird, konnte er zwischen den Hunderten von Mikrokristallen einige wenige finden, die bevorzugt nur eine Chiralität aufweisen. Natürlich mussten dafür alle mit Röntgenstrahlen aufwändig charakterisiert werden. Kousaka gelang es durch die Optimierung des Rührverfahrens, die „Ausbeute“ an reinen rechten oder linken Mikrokristallen zu erhöhen.

Im zweiten Schritt benutzte er die reinen monochiralen Mikrokristalle als Keime für die Züchtung von zentimetergroßen Einkristallen. Dabei musste er ständig unterm Mikroskop überwachen, dass sich aus der Lösung keine neuen Mikrokristalle bilden und mit dem reinen Zuchtkristall zusammenwachsen. Um dieser Gefahr vorzubeugen, war es nötig, die Lösung permanent nach spätestens vier Stunden nach diesen neuen Kristallen abzusuchen und diese dann einzeln aus der Zuchtlösung zu entfernen. Das gesamte Verfahren dauerte mehr als drei Monate und erforderte neben viel Arbeit auch große Geduld, der Erfolg gab ihm aber Recht. Am Ende hatte er etwa 1 bis 2 cm große rhombische, rubinrote Einkristalle von CsCuCl3 mit einer entweder rein rechten oder linken Atomanordnung bekommen.

Quod erat demonstrandum

Um den Beweis anzutreten, schnitt er mit seinem Team an jeder Ecke des Kristalls kleinere Teile ab und bestimmte deren strukturelle Chiralität mit Hilfe von zirkular polarisierten Röntgenstrahlen an der japanischen Synchrotronquelle SPring 8. Die Ergebnisse waren eindeutig: es lagen tatsächlich reine monochirale Kristalle vor. Bei tiefen Temperaturen unter etwa 10,5 K bildet sich in CsCuCl3 eine geschraubte magnetische Ordnung.

Das warf die nächste Frage auf: Hat die atomare Chiralität einen Einfluss auf die magnetische Ausrichtung? Die japanischen Wissenschaftler kamen deshalb mit ihren Kristallen zum Heinz Maier-Leibnitz Zentrum nach Garching, um sie hier mit polarisierten Neutronen an dem Einkristalldiffraktometer POLI zu untersuchen. Das Instrument POLI wird von der RWTH Aachen in Kooperation mit dem Forschungszentrum Jülich betrieben. Mit der so genannten Spherischen Neutronenpolarisationsanalyse ist es dem Instrumentwissenschaftler Dr. Vladimir Hutanu gelungen eindeutig nachzuweisen dass die Drehrichtung magnetischer Spiralen ausschließlich von der atomaren chiralen Kristallstruktur bestimmt wird. So zeigten beispielsweise die rein rechten Kristalle nur rechtsdrehende magnetische Spiralen und die linken entsprechend nur linksdrehende. „Diese Erkenntnis ist sehr wichtig, weil sie das Verständnis zur Entstehung der magnetischen Chiralität bei Phasenübergängen grundsätzlich ändert“, erklärt Vladimir Hutanu. „Die früher publizierten Daten wurden höchstwahrscheinlich an Mischkristallen gemessen und darum konnte diese direkte Verbindung nicht nachgewiesen werden.“

Originalveröffentlichung:

Y. Kousaka, T. Koyama, K. Ohishi, K. Kakurai, V. Hutanu, H. Ohsumi, T. Arima, A. Tokuda, M. Suzuki, N. Kawamura, A. Nakao, T. Hanashima, J. Suzuki, J. Campo, Y. Miyamoto, A. Sera, K. Inoue, and J. Akimitsu
Monochiral helimagnetism in homochiral crystals of CsCuCl3
Phys. Rev. Mat. 1, 071402®

 


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