Elektronenspinresonanz
Die Elektronenspinresonanz (EPR) detektiert ganz allgemein paramagnetische Zentren. Diese können einfach beschrieben als ungepaarte Elektronen bezeichnet werden. Beispiele hierfür gibt es in der Natur sehr viele. Der Ursprung für diese ungepaarten Elektronen findet sich in anorganischen Festkörpern unter anderem als isolierte Sauerstofffehlstellen oder als Dotierungen mit hauptsächlich 3d Elementen mit abweichenden Oxidationsstufen in sonst diamagnetischen Festkörpern wieder. Auch gebrochene kovalente Bindungen in Polymeren, die "dangling bonds" genannt werden, können ungepaarte Elektronen produzieren. Für gewöhnlich sind diese Elektronen lokalisiert. Wenn diese Elektronen sich als Leitungselektronen bewegen können, z.B. in Halbleitern, in Metallen wie Lithium oder mit Hilfe von Polaronen, kann sich das Messergebnis deutlich von lokalen Zentren unterscheiden.
In operando EPR
Für die Anwendung verschiedener Werkstoffe werden in der Regel mehrere Komponenten zusammengeführt. So werden beispielsweise für eine Batterie eine Anode, eine Kathode und ein Separator benötigt. Die Batterie kann dann mit verschiedenen Lade- und Entladestrategien in verschiedene Ladungszustände (state of charge SOC) „gefahren“ werden. Während dieses Prozesses verändern sich die Komponenten und können nicht einfach auseinander gebaut werden, ohne die Strukturen zu zerstören.
Aus diesem Grund nutzen wir die EPR für in operando Messungen an Lithiumionenbatterien und PEM Brennstoffzellen, um die kalendarische (zeitliche) Alterung oder die Ermüdung (fatigue) durch die Belastung der Zelle zu erfassen. Hierbei können Defekte und Oxidationszustände der Metallionen beobachtet werden, während sie reversibel oder irreversibel gebildet werden [1]. Auch die Lithiumionen können anhand ihrer Leitungselektronen als geplatetes Lithium in den unterschiedlichen Morphologien [2,3] (Metallkörper, moosartiges Lithium oder Dendriten) auf vollständig interkalierten Materialien [4] nachgewiesen werden oder als sogenanntes totes Lithium , das nach der Deinterkalation von Lithium ohne elektrischen Kontakt zurückbleibt. Spins, die sich der Messung aufgrund kurzer Lebensdauer ihrer Zustände entziehen, lassen sich durch Spin-Traps einfangen auf diese Weise indirekt sichtbar machen. Diese Methode ist in der EPR sehr verbreitet und wir auch bei uns angewendet wie z.B. in PEM Brennstoffzellen oder Lithium-Luft-Zellen [5]. Wobei hier darauf hingewiesen werden muss, dass es sich bei der Detektion vom Singulett-Sauerstoff im Falle der Lithium-Luft-Zelle um eine selektive Reaktion des nicht paramagnetischen Singulett-Sauerstoffs mit dem ebenfalls nicht paramagnetischen 4-Oxo-TEMP zu einer paramagnetischen Spezies 4-Oxo-TEMPO handelt [5].
EPR Bildgebung
Wir nutzen unter anderem die EPR zur Bildgebung bei 9.5 GHz (X-Band) und mit zwei Feldgradientenspulen, die es uns ermöglichen, 2D Bildgebung durchzuführen, dessen Bildrekonstruktion auf den gleichen Prinzipien wie Computertomographie (CT) mittels Radon Transformation basiert. Bei den Probensystemen, die wir untersuchen, handelt es sich um Lithiumionenbatterien und PEM Brennstoffzellen. In klassischer continuous wave EPR (c.w.-EPR) erhält man ein Signal, welches sich letztendlich aus allen paramagnetischen Zentren der Probe zusammensetzt, allerdings ohne Ortsauflösung. Durch die Feldgradienten gelingt es, den Ursprung der EPR-Signale sichtbar zu machen. Im Falle der Lithiumionenbatterien interessieren wir uns für den Wachstum der Dendriten und des moosartigen Lithium, einer Struktur, welche sich durch eine große Oberfläche auszeichnet, leider aber auch viele Probleme mit sich bringt. Die 2D Bildgebung kann durch spektrale Informationen erweitert werden (Spectral Spatial Imaging). So kann die Linienform des EPR-Signals ortsabhängig bestimmt werden. Daraus kann im Falle des Lithiums auf die lokale elektrische Leitfähigkeit geschlossen werden, welche neben der lokalen Morphologie ein Grund sein kann, dass sich dort bevorzugt Dendriten bilden, welche letztendlich zu einem Kurzschluss der Batterie führen. Im Falle der Brennstoffzelle können durch bildgebende Verfahren lokale Sauerstoffkonzentrationen oder lokale Radikalformationen bestimmt werden. Dieses ist momentan im Aufbau.
Ausstattung
Es stehen ein BRUKER ELEXSYS E780 (263 GHz), ein BRUKER E580-10/12 (X/Q-Band), ein BRUKER E500+E540 (X-Band+Gradientenspulen), ein BRUKER EMXplus (X-Band), ein ELEXSYS E500X und ein BRUKER EMXnano Bench-Top EPR zur Verfügung. Neben den Standard-Resonatoren sind ein X-Band Resonator mit 20 mm Öffnung, ein Goniometer für winkelabhängige Messungen sowie eine Hochtemperatur-Resonator (ER 4114HT-1000) bis zu 1200K vorhanden.
