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Methoden

Neutronenkleinwinkelstreuung

Mit Hilfe der vielfältigen Möglichkeiten der H/D Kontrastvariation in Polymersystemen oder anderen Softmatter-Proben erlaubt die Neutronenkleinwinkelstreuung (Small Angle Neutron Scattering) detaillierte Einblicke in die Molekülkonformation und das Assoziationsverhalten der molekularen Bausteine. Die Kleinwinkelstreuinstrumente KWS-1, KWS-2 und KWS-3 am FRMII in Garching erlauben die Analyse von Strukturen im Größenbereich zwischen 1nm und 1000nm. Wo möglich und nötig können begleitende Transmissions ElektronenMikroskopie (TEM) Bilder aufgenommen werden.

 Die Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) als Technik ist auch ein ungemein aussagekräftiges Werkzeug, um Materialien in externen Feldern zu studieren, wenn sie mit makroskopischen Charakterisierungstechniken wie zum Beispiel der Rheologie verknüpft wird. Im Rahmen unserer Forschungsaktivitäten analysieren wir die strukturelle Antwort von Polymeren auf eine Scher- und Dehnungsdeformation sowohl im Raum als auch in der Zeit - und zwar mittels in-situ-Experimenten.

Polymere mit verzweigter Architektur verhalten sich anders als lineare Ketten. Zeitabhängige Phänomene, die sich auf unterschiedlichen Längenskalen abspielen, können jetzt entkoppelt in statischen Experimenten studiert werden - und zwar durch das Einfrieren der jeweiligen Zustände. Eingefrorene Schmelzen von partiell-markierten verzweigten Kopolymeren können mit der in-situ-SANS-Methode und gekoppelter Dehnrheometrie studiert werden, um strukturelle Relaxationen auf verschiedenen hierarchischen Ebenen zu untersuchen. Die topologische Röhre ist eng mit dem Abbau der Spannung verbunden.

Die zeitliche Entwicklung von Strukturänderungen, Aggregationen oder Phasenübergängen kann im Bereich einiger Sekunden bis zu etlichen Stunden in kinetischen SANS Messungen, z.B. durch Nutzung von „stopped-flow“ Techniken genutzt werden.

Neutronenspinechospektroskopie

Die ideale Ergänzung zur SANS um die zeitliche Entwicklung der beobachteten Strukturen unter Gleichgewichtsbedingungen zu beobachten ist die NeutronenSpinEcho Spektroskopie. Mit dem J-NSE Instrument am FRMII, dem NSE Instrument an der SNS in Oak Ridge und Anteilen am IN15 und demnächst WASP am ILL steht dem JCNS ein breites Spektrum von Messmöglichkeiten zur Verfügung.

Das Ergebnis einer SANS Messung ist analog zu einer Momentaufnahme der Struktur, die Daten einer NSE Messung sind dann analog in etwa mit den Aufnahmen nach verschieden langen Belichtungszeiten zu vergleichen. Der Zeitparameter ist die variabel einstellbare Fourierzeit (typisch zwischen 0.005ns .. 500ns). Das NSE Signal liefert die nach dieser Zeitdifferenz noch vorhandenen Korrelation der streuenden Strukturen. Die Zeiten sind wesentlich kürzer als diejenigen die in einer kinetischen Messung an der SANS erfassbar sind.

Neutron Spin Echo Spec

Bei einer kinetischen Messung wird die Reaktion auf eine synchrone makroskopische „Störung“ gemessen. Dahingegen misst NSE die Korrelationszeiten thermischer Fluktuationen (Brown’sche Bewegung). Damit sind Diffusions- und Relaxationsprozesse auf molekularer Ebene in Polymerschmelzen, Lösungen, Proteinen und anderen Softmattersystemen auf ihrer typischen Längen- und Zeitskala beobachtbar.

Neutronenrückstreuspektroskopie

Den Anschluss an schnellere dynamische Prozesse, die auf Strukturlängen (0.1-1nm) unterhalb derer des SANS Bereichs stattfinden, wird durch das Rückstreuspektrometer ermöglicht (SPHERES am FRMII und anteilig BASIS in Oak Ridge). Die Rückstreuspektroskopie beobachtet dynamische Prozesse im Zeitbereich zwischen einigen 10ps und ns. Allerdings anders als NSE in Form von Spektren der Energieverteilung der gestreuten Neutronen, die Auflösung ist typisch im Bereich von µeV (SPHERES: 0.7 µeV, BASIS: 4µeV). Meist wird hier die Dynamik der Selbstkorrelation von Protonen in der Probe gemessen, die in Form der „inkohärenten“ Streuung wesentlich zum detektierten Signal beiträgt.

Neben der Protonendiffusion (z.B in Protonenleitern oder Wasserstoffspeciher-materialien) gibt dieses Signal Auskunft über die Beweglichkeit der molekularen Gruppen, zu denen die Protonen gehören, also etwa auch der Segmentbeweglichkeit von Polymeren oder von Aminosäuren oder Wasser in Proteinen. Rückstreuung überbrückt die Lücke zwischen NSE und Flugzeitspektrometrie (TOF).

Neutronenreflektometrie und SANS und NSE bei streifendem Einfall

Das Tiefenprofil makroskopischer Schichtstrukturen wird durch Neutronenreflektometrie sichtbar. Dabei ist im Soft-matter Bereich wieder die H/D-Kontrastvariation ein wesentliches Werkzeug, um den Informationsgehalt einer Messung zu steigern. Laterale Strukturen zeigen sich in der diffusen Streuung neben dem Spiegelreflex (offspecular scattering). Dies wird bei SANS und NSE mit streifendem Einfall (GISANS, GINSE) genutzt.

Eine besondere neue Methode zur Intensitätssteigerung bei GINSE ist die Verwendung von Mehrlagen beschichteten Substraten, so dass die Beschichtung einem Resonator entspricht, der die Amplitude der evaneszenten Materiewelle des totalreflektierten Neutronenstrahls, d.h. dort wo sich die zu untersuchende Schicht befindet, um mehr als eine Größenordnung steigert.

Mehr Neutronentechniken

Oben sind die wesentlichen Arbeitspferde (im Bereich Neutronenstreuung) für Soft-Matter Untersuchungen aufgeführt. In etlichen Fällen kommen aber auch noch weitere Diffraktionsmethoden oder Spektroskopien zum Einsatz. Hier seien unter anderem Diffraktion mit Polarisationanalyse am DNS (Instrument für diffuse Streuung, Garching), das eine Trennung von kohärenter und inkohärenter Streuung erlaubt und Flugzeitspektroskopie, die den Anschluss an die Rückstreuung liefert (z.B Instrument TOFTOF in Garching, IN5 am ILL, ..) erwähnt.

Das BIODIFF Instrument ermöglicht makromolekulare Kristallographie über einen weiten Temperaturbereich, es ist vorrangig für die Bestimmung von Protonenpositionen in Proteinkristallen vorgesehen.

Röntgenkleinwinkelstreuung

Röntgenstreumethoden im Haus erlauben eine schnelle Charakterisierung von Proben und SANS analoge Messungen sofern ein ausreichender Kontrast vorhanden ist. Bei Proteinen in Lösung, deren Details erst bei relative großem Streuvektor erkennbar werden ist Röntgenstreuung in Vorteil, da keine Spin-inkohärente Streuung am Wasserstoff den Untergrund anhebt. Es sind allerdings mögliche Strahlenschäden in der Probe zu beachten. In-house Anlagen vom Anton Paar (SAXSPACE) und GALAXI und NANOSTAR U: (Bruker AXS) (Punktgeometrie) stehen zur Verfügung.

 

SAXSPACEKratky Camera (Anton Paar)
SAX0.1 nm-1 bis 6 nm-1
WAX0,5 nm-1 bis 18 nm-1
Temperatur-10°C -300°C, Autosampler
CCD Kamera Detektor
Photonenfluß an der Probe 1.3x107 (Punkt-), 1x109 (Linienkollimation)

Röntgenkleinwinkel

GALAXI(Hochauflösendes GISAXS-Diffraktometer)
 Q-Bereich

0.1 nm-1 bis 8 nm-1

Weitere Information

NANOSTAR-ULoch-Blende SAXS (Bruker AXS)
SAXS (1m Detektor)0.05 nm-1 bis  2.5nm-1
WAXS (0.2m Detektor)0.5 nm-1 bis 12nm-1
Temperatur-25°C -300°C, X-Y sample stage
2D-Vantec Detektor (2000x2000 Auflösung)
Photonenfluß an der Probe ~1.0x108 /cm2s

Transmissionselektronenmikroskopie (TEM)

Am MLZ in Garching betreibt das JCNS ein Kryotransmissionselektronenmikroskopie JEOL2200FS mit einer umfangreichen Ausstattung für Probenpräparation (Cryoplunge, (Cryoplunge, Ultramikrotom, Gefrierbruch, Bedampfung). Dies ist vorrangig zur Unterstützung der Kleinwinkeluntersuchungen vorgesehen.

Während die SANS repräsentative und quantitative Messwerte für die Mittelwerte liefert und in der Regel winkelgemittelte Streukurven produziert liefert TEM direkte Bilder der Objekte in der Probe. Allerdings sind dies einzelne Realisierungen und eventuell durch die Probenpäparation verändert.

Die Kombination beider Methoden ist jedoch ein mächtiges Werkzeug, da TEM bei der Auswahl des richtigen Strukturmodells hilft und der Fit entsprechender Modellparameter an die SANS Daten dann quantitative Werte unter den realen Probenbedingungen liefert.

 

NMR Diffusometrie

Pulsed Field Gradient NMR liefert Diffusionsdaten (hier von Protonen in der Probe) im 10-Mikrometer/Millisekunden Bereich, die erfassten Diffusionskonstanten entsprechen denen, die NSE im Nanometer/(100-Nanosekunden)-Bereich misst.

In unserem Institut wird ein Pulsfeldgradienten-NMR (PFG-NMR, Bruker Minispec mq20 System with 33mm Airgap Magnet) als komplementäre Methode eingesetzt, um die Beweglichkeit von Polymeren zu beobachten (Protonendiffusion).

Zur Messung langsamerer Diffusionsprozesse, z.B. in komplexen, funktionstragenden Polymer basierten Systemen steht das hochauflösende Bruker Avance 600 MHz Instrument mit dem Probenkopf zur Diffusionsmessung Diff30 zur Verfügung. Damit sind Messungen sowohl an Protonen wie an Deuteronen möglich.

PFG-NMR wird genutzt, um Zeitskalen von einigen Millisekunden bis hin zu einigen hundert Millisekunden zu untersuchen und bietet somit die Möglichkeit Neutron-Spin-Echo Experimente zu ergänzen.

 

Rheologie

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Die (lineare) Rheologie misst den frequenzabhängigen komplexen Elastizitätsmodul G(w) und verschafft die notwendige Verbindung zwischen den mechanischen Eigenschaften und der molekularen - aus Streuexperimenten bestimmten - Struktur.

Die dynamischen Module bilden auf empfindliche Weise das Relaxationszeitspektrum in Polymerschmelzen ab. Eigenschaften wie einzelne Relaxationsprozesse oder Plateaumodule können im Rahmen eines Röhrenmodells für topolologische Wechselwirkungen zwischen Ketten erfolgreich diskutiert werden. Diese zeigen sich als mehr oder weniger ausgeprägte Maxima im G''-Verlustmodul bei Frequenzen proportional der inversen Relaxationszeit.

Die dynamische Untersuchungen  vervollständigen die typische Relaxationsexperimente im makroskopischen Zeitfenster. Sie erlauben es unvernetzte Polymerschmelzen von Gummi zu unterscheiden und zeigen z.B. im Rahmen einer gummielastische Betrachtung eine Analogie zwischen temporären Verhakungen d.h. der Topologie und permanenten Netzpunkten eines vulkanisierten Ensemble von Ketten. Nimmt man an, dass diese charakteristischen Zeiten in gleichem Maße durch eine Temperaturveränderung beschleunigt oder verlangsamt werden können, so ist es möglich anhand des Zeit-Temperaturüberlagerungsgesetzes eine sogenannte Masterkurve aufzustellen. Damit können Vorhersagen des Verhalten gemacht werden in Bereichen, die nicht oder sehr schwer experimentell zugängig sind.

Dieses einfach-thermorheologische Verhalten gilt in den meisten homogenen Systemen. Abweichungen davon werden in komplexeren Systemen wie Mischungen mit verschiedener Monomerchemie oder auch zusätzlich aktivierbaren Prozessen wie intermolekulare Wechwelwirkungen aller Art (Komplexblidung, Wasserstoffbrücken u.m) beobachtet.                                                      

Eine Ergänzung des Verständnisses von Polymeren auf der Skala der Verhakungen wird durch nicht-lineare Rheologieexperimente erreicht. Eine starke Störung des Systems führt zu einer mikroskopischen längenskalenabhängige Deformation und rheologischen Eigenschaften die bei der Polymerverarbeitung günstig sind. Da dieses Gebiet mikroskopisch noch sehr unerforscht ist und von stark-vereinfachten Theorien beherrscht wird, sind Techniken wie die der Rheologie und Kopplung mit Neutronenexperimenten sehr wichtig.   Der zugängliche Streuvektorbereich sowie das Zeitfenster erschließen hierbei ideal die interessante und relevante Längenskalen und Relaxationszeiten.  

Unsere rheometrische Ausstattung beinhaltet Geräte, die die verschiedenen Messmethoden und -Modi realisieren können:

  •  Auslenkungs-kontrollierende dynamisch-mechanische Rheometer (ARES, ARES-G2)(TA Instruments)
  • Q800: Spannungs-kontrollierende dynamisch-mechanische Analyse (TA Instruments)
  • AR-G2 Spannungs-kontrollierendes Rheometer für Proben mit niedriger Viskosität (Flüssigkeiten) mit Zusatz für in-situ Kleinwinkellichtstreuung zur Charakterisierung der Struktur.

Rheologie


Kombinierte Rheo-IR Messungen:

Die Kombination oszillatorischer Messungen des komplexen Moduls im Frequenzraum mit einer zusätzlichen analytischen spektroskopischen Technik liefert eine weitere komplementäre Informationsquelle für das Verständnis von Prozessen in polymeren Werkstoffen. FT-IR  ist dafür ideal geeignet, strukturelle Änderungen in Materialien in -zum Beispiel- Reaktionsvorgängen oder inhärenten Mechanismen festzustellen. Dies basiert auf Schwingungsspektroskopie nach Anregung von Molekülteilen durch Infrarotlicht.  Anhand bestimmter charakteristischer Schwingungen der molekularen Einheiten, die für die zu untersuchenden Prozesse verantwortlich sind bzw. maßgeblich die makroskopischen Eigenschaften vorgeben, wird ein molekularer Fingerabdruck erhalten, der – falls gleichzeitig eine mechanische Störung aufgebracht wird – zum Beispiel eine Aufklärung der komplexen Dynamik von sogenannten supra-molekularen Polymeren oder übergeordneten Strukturen liefert.

Seit kurzem steht uns ein MARS III (Thermo Haake Scientific), gekoppelt mit einem ATR FT-IR (Nicolet) zur Verfügung.

  • Mars III: Spannungs-kontrollierendes Rheometer mit FT-IR Anbindung

Dielektrische Spektroskopie

Weiteren Einblick in die interne Dynamik erhält man –sofern die molekularen Einheiten ein Dipolmoment tragen—durch die Frequenz- und temperaturabhängige Messung der komplexen dielektrische Funktion e(w). Die Relaxationsdynamik von weicher Materie - wie polymeren Materialien und glasbildenden Flüssigkeiten - zeichnet sich durch einen enorm breiten Frequenzbereich aus. Die Dielektrische- oder Impedanzspektroskopie, umfasst diesen Bereich. Sie basiert auf der Wechselwirkung eines äußeren elektrischen Feldes mit einem elektrischen Dipolmoment der Probe. Aufgrund des Fluktuations-Dissipationstheorems ist die gemessene Suszeptibilität (E(w)-1) mit den Fluktuationen der lokalen Polarisation, die von der Dynamik auf molekularer Skala herrühren, verknüpft.

Neutronenstreuung ist im Bezug auf den Frequenzumfang stärker limitiert, liefert aber auch eine Ortsinformation, die nicht durch dielektrische Spektroskopie zu erhalten ist, daher geben beide Methoden zusammen ein vollständigeres Bild.

Wir verfügen über zwei Apparaturen, von denen die eine für den Frequenzbereich bis 10 MHz, die andere bis zu 1.8 GHz eingesetzt werden kann.

 Further information (PDF, 236 kB)

Dynamische Lichtstreuung 

Neben den beschriebenen Neutronenstreu-Experimenten steht ein modern eingerichtetes Lichtstreulabor zur Verfügung. Der Einsatz der Lichtstreuung empfiehlt sich, wenn zusätzliche Informationen in einen anderen Q- und t-Bereich erwünscht sind. Die vorhandenen experimentellen Einrichtungen erlauben die Durchführung sowohl statischer als auch dynamischer Messungen im selben Experiment.

 More: Light Scattering (English) (PDF, 144 kB)

 

Differential Scanning Calorimetry

Kalorimetrie (DSC) kann benutzt werden, um temperaturabhängige Phasenumwandlungen in beliebigen Materialien zu erforschen. Solche Materialien umfassen neben Polymeren, Biomolekülen z.B. auch Schokolade, Kosmetika bis hin zu Metallen und Legierungen. Bei uns wird DSC vor allem eingesetzt, um Polymer-Phasenübergänge wie den Glasübergang und Schmelzübergänge zu untersuchen. Dazu steht das Differenzkalorimeter (DSC) Q2000 von TA Instruments mit einem Temperaturbereich von -180°C bis 725°C zur Verfügung. Durch modulierte DSC ist es möglich reversible und irreversible Anteile des Wärmeflusses zu separieren.

Methoden zur Polymersynthese und –charakterisierung

Im eigenen Polymersyntheselabor können wir maßgeschneiderte Modellpolymere, z.B. lineare Homo- und Blockcopolymere, Ringe, verzweigte Polymerarchitekturen, wie Kämme und reguläre Sterne, und polymergegraftete Nanopartikel mit definiertem Molekulargewicht, definierter Funktionalität und enger Molekulargewichtsverteilung herstellen. Als Methode der Wahl dient die Lebende Anionische Polymerisation. Für Neutronenstreuexperimente synthetisieren wir ausgehend von deuterierten Monomeren routinemäßig Deuterium markierte Polymere.

Zur Polymercharakterisierungsind folgende Methoden vorhanden:

  • Größenausschluss-Chromatographie: Zur Bestimmung von relativen und absoluten Molekulargewichten, bzw. von Molekulargewichtsverteilungen.
  • Osmometer: Zur Ermittlung des Zahlenmittels des Molekulargewichts, Mn.
  • Mehrfachwinkel-Lichtstreuinstrument und Differential-Refraktometer: Zur Bestimmung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, Mw, und zur Bestimmung des spezifischen Brechungsindexinkrements, dn/dc.

  • FTIR und UV/VIS-Spektrometer: Zur chemischen Charakterisierung von Monomeren und Polymeren. 
  • Tensiometer nach der Tropfenmethode: Für  Ober- und  Grenzflächenspannungs-Messungen.
  • Dichtemessgerät nach der Biegeschwinger-Methode: Zur präzisen Messung von Dichten in Polymeren, Polymerlösungen und Lösungsmitteln, die insbesondere zur exakten Berechnung von Kontrasten in der Neutronenstreuung benötigt werden.

Weitere wichtige Analysen, wie z.B. Maldi-TOF und NMR-Spektroskopie,  werden von der   Zentralabteilung für Chemische Analysen des Forschungszentrums Jülich durchgeführt.

 

Methoden zur Proteincharakterisierung

Zur Charakterisierung der Proteinlösungen stehen in Biologielabor folgende Methoden zur Verfügung:

  • Fast Protein Liquid Chromatography FPLC: Äkta start (GE Healthcare)
  • Viskositätsbestimmung (Low-viscosity rolling-ball rheometer Lovis-2000-M-ME),
  • Infrarotspektroskopie, geeignet zur Analyse der Sekundärstruktur (FTIR Tensor 27 for secondary structure analysis)
  • DLS zur Bestimmung von Diffusion und Aggregation (Dynamic Ligth Scattering Zetasizer Nano ZS (Malvern))
  • UV-Spektroskopie zur Konzentrationsmessung (UV-Vis NanoDrop 2000c (Thermo Scientific))

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