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Institut für Energie- und Klimaforschung

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Degradation von SOFCs – Chromvergiftung

Degradation von SOFCs – Chromvergiftung

In dieser Zusammenarbeit von IEK-1 und IEK-3 wurde der Einfluss verdampfender Chromspezies aus dem Interkonnektorstahl auf das Leistungsverhalten von SOFC-Zellen untersucht. Dazu wurden Einzelzelltests durchgeführt, bei welchen der Aufbau etappenweise an die Situation im Stack angepasst wurde. Das heißt, diese Zellen durchlaufen dasselbe Temperaturprogramm wie im Stackbetrieb und auf der Kathodenseite wird der keramische Gasverteiler durch einen Crofer22APU-Gasverteiler ersetzt. Weiterhin wurden die Beschichtung mit Chromverdampfungsschutzschicht Mn3O4 bzw. Kathodenkontaktschicht LCC10 schrittweise hinzugefügt. Bei Laufzeiten bis zu 3000h wurden die Zellen mit einer Stromdichte von 0, 0.3 oder 0.5A/cm² belastet.

Während der mehrjährigen Messreihen wurden diverse U-j-Kennlinien aufgenommen und daraus der flächenspezifische Widerstand (ASR) bestimmt. Die absolute Änderung des ASR bezogen auf seinen Anfangswert wird dabei als ein Maß für die Degradation herangezogen. Nach Beendigung des Experiments wurden die Zellen bezüglich ihres Chrom- bzw. auch Kupfergehalts nasschemisch analysiert. Ebenso wird die Mikrostruktur der Zellen mittels Rasterelektronenmikroskopie an Querschliffen untersucht.

Änderung des flächenspezifischen Widerstands (ASR)Abbildung: Änderung des flächenspezifischen Widerstands (ASR) in Abhängigkeit von der Laufzeit für verschiedene Stromdichten und Beschichtungen des Crofer22APU-Gasverteilers im Vergleich zur rein keramischen Referenz.

Aus der Entwicklung des ASR bezogen auf seinen Anfangswert lässt sich schließen, dass starke Degradation durch Chromspezies nur auftritt, wenn die Zellen mit einer hohen Stromdichte und einer starken Chromquelle (unbeschichteter Crofer22APU oder Beschichtung mit Mn3O4) belastet werden. Weiterhin ist zu vermuten, dass bei der Stromdichte von 0,3A/cm² das Potential nahe der Abscheideschwelle für Chrom liegt (Reduktionspotential Cr-III zu Cr-VI).

Erwartungsgemäß nimmt der Chromgehalt in den Zellen mit der Dauer der Belastung zu wobei dies nicht linear geschieht. Die höchsten Chromwerte findet man bei Zellen mit unbeschichtetem Crofer22APU. Die Beschichtung mit der Chromverdampfungsschutzschicht Mn3O4 verringert den Chromgehalt kaum. Erst die Beschichtung mit der Kathodenkontaktschicht LCC10 sorgt für eine starke Chromrückhaltung und äußerst geringe Chromgehalte und in diesem Fall auch Kupfergehalte (aus dem LCC10) in den Zellen. Ein Einfluss der Stromdichte auf den Chromgehalt ist nicht zu beobachten.

Die mikrostrukturellen Untersuchungen zeigen, dass sich Chromspezies sowohl im Stromsammler in bestehenden Mn3O4-Ausscheidungen sowie in der Kathode nahe dem Elektrolyten absetzt. Ebenso kommt es in der Kathode zu Verdichtungen von LSM nahe dem Elektrolyt. Während Chromablagerungen im Stromsammler bei allen Stromdichten und sowohl bei blankem als auch beschichtetem Crofer22APU zu beobachten sind, kommt es in der Kathode nur zu deutlichen Veränderungen, wenn die Zellen mit Strom belastet wurden.

Insgesamt gibt es deutliche Hinweise auf eine elektrochemische Konkurrenzreaktion in der Kathode aber auch eine rein chemische Wechselwirkung der Chromspezies mit Mn3O4-Ausscheidungen im Stromsammler.

Chromgehalt in den Zellen in Abhängigkeit von der LaufzeitAbbildung: Chromgehalt in den Zellen in Abhängigkeit von der Laufzeit bei verschiedenen Stromdichten und Beschichtungen des Crofer22APU-Gasverteilers.

SpannungsverlaufAbbildung: Spannungsverlauf für die verschiedenen Chromquellen und Stromdichten

Für LSM-Kathoden lässt sich der Degradationsverlauf in einen Einfahrbereich, eine Phase schwacher Degradation und eine Phase starker Degradation einteilen. Der Vergleich der Spannungsverläufe führt zu dem Schluss, dass die Veränderung des Chrompartialdrucks im Gasraum zu einer Streckung des zeitlichen Degradationsverlaufs führt. Die Beschichtung mit Mn3O4 führt dabei zu einer Streckung um den Faktor 1,3 gegenüber dem unbeschichteten Crofer22APU. Die Kombination von Mn3O4 und LCC10 streckt den Degradationsverlauf um den Faktor 8 gegenüber dem unbeschichteten Crofer22APU.

Zusammenfassend ergaben die Untersuchungen folgenden Wechselwirkungs- und Degradationsmechanismus für die Reaktion zwischen Chromspezies und LSM-Kathodenzellen:

  1. Ablagerung von Cr im LSM-Stromsammler durch Reaktion mit MnOx zu (Cr,Mn)3O4-Spinell; dies führt zu hohen Cr-Gehalten in der Kathode aber zu keiner messbaren Degradation
  2. Erhöhung der Aktivierungsverluste, ohne nachweisbare Ablagerung von Cr in der Kathode in den ersten hundert Stunden. Vermutlich durch Adsorption von Chrommolekülen welches die Adsorption und Diffusion von Sauerstoff hemmen.
  3. Ablagerung von Cr in der Kathode an der Grenze zum Elektrolyten und Belegung der aktiven Dreiphasenpunkte durch elektrochemische Reduktion.; Fortschreitende Reaktion des in der Kathode an der Grenze zum Elektrolyten abgelagerten Chromoxids mit dem Mangan aus dem Kathodenwerkstoff und Bildung eines (Cr,Mn)3O4-Spinells; durch den Mn-Ausbau aus dem LSM-Gitter wird der Perowskit instabil und beginnt zu verdichten aufgrund von Sintereffekten; diese mikrostrukturelle Degradation der LSM-Phase in der Mischkathode führt zu starker Degradation und messbarer Chromablagerung

Diese drei Wechselwirkungen können den in Abbildung 3 gezeigten Spannungsverläufen zugeordnet werden; Reaktion 2 führt zum initialen Abfall der Zellspannung, Reaktion 1 verursacht keinen Spannungsabfall und Reaktion 3  - die elektrochemische Cr-Abscheidung in der Kathode - bildet solange einen stationären Zustand, der keinen oder geringen Spannungsabfall verursacht,  bis durch Einsetzen der mikrostrukturellen Degradation starke Spannungsdegradation eintritt.

Referenzen

  • Kornely M., Neumann A., Menzler N.H., Ivers-Tiffée E.: Degradation of ASC Performance by Cr-Poisoning. Proc. 9th European Fuel Cell Forum, June 29 – July 02 2010, Lucerne, Switzerland, 7-70 – 7-76 (2010)
  • Menzler N.H., Mai A., Stöver D.: Durability of cathodes including Cr poisoning. Handbook of Fuel Cells – Fundamentals, Technology and Application; Eds: Vielstich W., Gasteiger H.A., Yokokawa H., Volume 5: Advances in Electrocatalysis, Materials, Diagnostics and Durability. John Wiley & Sons. Ltd. (2009), ISBN: 978-0-470-72311-1
  • Neumann A., Menzler N.H., Vinke I., Lippert H.: Systematic study of chromium poisoning of LSM cathodes – single cell tests. Ecs Transactions Vol. 25 No. 2 (2009), 2889-2898
  • Menzler N.H., Vinke I. Lippert H.: Chromium poisoning of LSM cathodes – results from stack testing. Ecs Transactions Vol. 25 No. 2 (2009), 2899-2908

Kontakt

Dr. Norbert H. Menzler, IEK-1: n.h.menzler@fz-juelich.de und Dr. Bert de Haart, IEK-9: l.g.j.de.haart@fz-juelich.de



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