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Institut für Energie- und Klimaforschung

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Innovative Werkstoffe

Wasserstoff-Speichermaterialien

Bei der Verwendung von Wasserstoff als Energieträger spielt die effektive und sichere Speicherung eine zentrale Rolle. Die Speicherung im verflüssigten Zustand erfordert tiefe Temperaturen und somit einen hohen Energieaufwand. Im gasförmigen Zustand sind sehr hohe Drücke erforderlich, so dass konstruktiv erheblicher Aufwand betrieben werden muss, um das Gewicht der Behälter so gering zu halten, so dass noch akzeptable Speicherdichten gewährleistet sind. Zudem stellen solche Druckbehälter ein Gefahrenrisiko dar und weisen signifikante Leckageverluste auf. Die Speicherung von Wasserstoff in Festkörpern ist daher eine interessante Alternative. Leichtmetallhydride und -alanate besitzen beispielsweise eine hohe theoretische Speicherdichte für Wasserstoff. Jedoch treten dabei andere Schwierigkeiten auf; insbesondere die langsame Kinetik der Wasserstoffsorption sowie die mangelnde Reversibilität stellen gegenwärtig die Hauptprobleme dar.

Im Rahmen der laufenden Forschungsarbeiten am IEK-1 werden die Expertise zur Synthese pulverförmiger Werkstoffe einerseits mit den experimentellen Möglichkeiten zur volumetrischen und gravimetrischen Charakterisierung des Sorptionsverhaltens (Sievert-Apparat, Magnetschwebewaage) andererseits zusammen gebracht. So wurde ein neuartiger Hochenergie-Nassmahlprozess entwickelt, durch den die spezifische Oberfläche von Magnesiumhydrid (MgH2) signifikant vergrößert werden konnte, so dass die oberflächenabhängigen Mechanismen, welche die Sorptionskinetik maßgeblich limitieren, deutlich schneller und bei niedrigeren Temperaturen ablaufen. Weitere Untersuchungen betreffen die Verbesserung der Kinetik durch Dotierungen und Katalysatoren. Aktuelle Arbeiten beinhalten den Einsatz komplexer Hydride, z.B. Lithium-Borhydrid (LiBH4), sowie Alanate, z. B. Natrium-Alanat (NaAlH4).

Hochbelastbare keramische Strukturwerkstoffe

Vollkeramische Turbinenschaufel

In dem Vorhaben sollen die Perspektiven für die gezielte Entwicklung einer vollkeramischen Turbinenschaufel für eine Anwendung oberhalb 1400oC ermittelt werden. Damit wäre eine höhere Turbineneintrittstemperatur erreichbar, die zusammen mit einer deutlichen Reduzierung des Kühlluftbedarfs einen weiteren signifikanten Anstieg des Wirkungsgrades einer Gasturbine ermöglicht.

Das untersuchte Verbundwerkstoffkonzept besteht aus einer dreidimensionalen textilen Verstärkungsstruktur aus keramischen Fasern und einer Keramikmatrix. Die Expertise im Bereich der dreidimensionalen Faserstrukturen liegt dabei im Lehrstuhl für Textilmaschinenbau (ITA) von Univ.-Prof. Dipl.-Wirt. Ing. Thomas Gries. Langjährige Erfahrung im Processing von Keramik und der Entwicklung von Hochtemperaturwerkstoffen liegen am Institut für Gesteinshüttenkunde (GHI, Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Rainer Telle) und am Institut für Energie- und Klimaforschung IEK-1: Werkstoffsynthese und Herstellungsverfahren (Univ.-Prof. Dr. rer. nat. Detlev Stöver, Univ.-Prof. Dr. Robert Vaßen) vor.

Im Mittelpunkt der Arbeiten steht das System Oxidfaser-verstärkte ZrO2 Basis-Keramik. Wichtige Fragestellungen sind dabei besonders Schadenstoleranz und ausreichende Festigkeiten komplex geformter Bauteile. Dabei bietet die interdisziplinäre Zusammenarbeit der beteiligten Institute mit ihren unterschiedlichen Expertisen eine wesentliche Voraussetzung für eine erfolgreiche Bearbeitung des Projektes.

In den zur Zeit laufenden Arbeiten soll festgestellt werden, ob durch maßgeschneiderte dreidimensionale textile Verstärkungsstrukturen und für hohe Temperaturen ertüchtigte keramische Matrizes eine Wiederauflage der vollkeramischen Turbinenschaufel Erfolg versprechend ist und ob an der RWTH und dem Forschungszentrum Jülich in Kooperation mit Industriefirmen die Kompetenz dargestellt werden kann, ein größeres Verbundvorhaben zur Weiterentwicklung des Gedankens bis hin zum exemplarischen Bauteil durchzuführen.

Abbildung zeigt Fasergeflechte aus NextelfasernAbbildung: Fasergeflechte aus Nextelfasern

Schutzschichten für Faserverbundwerkstoffe

Schutzschichten (engl.: environmental barrier coating, EBC) kommen zum Einsatz, wenn hohe thermische Beanspruchungen und korrosive Atmosphären den Einsatz von Bauteilen und Komponenten erschweren bzw. unmöglich machen. Sie finden zum Beispiel Anwendung in Thermalschutzsystemen von Wiedereintrittsfahrzeugen, als Suchkopfabdeckung für hochagile Flugkörper oder als Beschichtung von Brennkammerschindeln in Fluggasturbinen. Als Schutzschicht in einer Gasturbine resultiert ihre Applikation nicht nur in einem Schutz der jeweiligen Bauteile, sondern führt häufig auch zur Verbesserung der Effizienz und zur Reduzierung der Emissionen.

Die heute als Substratwerkstoffe eingesetzten Nickelbasissuperlegierungen weisen nur noch ein beschränktes Potential für eine weitere Temperaturerhöhung auf. Deshalb werden Werkstoffe mit höherer Temperaturstabilität untersucht. Eine Option sind dabei Faserverbundwerkstoffe (engl.: ceramic matrix composite, CMC), bestehend aus Fasern (im Falle oxidkeramischer Fasern z.B. häufig NextelTM 610 Al2O3, aber auch Mullit) und keramischer, poröser Matrix (z.B. Al2O3, SiC). Ein bekanntes Problem dieser Substratmaterialien ist, dass sie sehr sensitiv gegenüber Wasserdampfkorrosion sind, weshalb sie auf eine Schutzschicht angewiesen sind.

Stabile Schutzschichten können zudem auch die Funktion einer Einlaufschicht (engl.: abradable coating) haben, die zur Reduzierung des Luftspaltes zwischen rotierenden und statischen Komponenten einer Gasturbine genutzt wird. EBC´s müssen in diesem Fall folglich auch ein gutes Einlaufverhalten zeigen / zerreibbar sein.

Aufgrund der herrschenden extrem hohen thermischen Beanspruchung in allen genannten Anwendungsfällen muss ein gutes Thermoschockverhalten gewährleistet sein, das eine ausreichend hohe Lebensdauer bei hohen Temperaturen ermöglicht.

Als Materialien werden für EBC´s z.B. verschiedene Silikate (z.B. Yttrium-Monosilikat), yttriumstabilisiertes Zirkonoxid (YSZ), Yttrium-Monosilikate, Mullite oder Mg-Spinell eingesetzt. Dichte YSZ-Schichten weisen beispielsweise eine gute Beständigkeit gegen Wasserdampfkorrosion auf; Spinellschichten wiederum zeichnen sich durch ein gutes Einlaufverhalten aus.

CMC-Substrat unbeschichtet (links) und mit Mullit APS-beschichtet (rechts)CMC-Substrat unbeschichtet (links) und mit Mullit APS-beschichtet (rechts)

Die Anbindung der Schicht an das poröse Substratmaterial ist ein kritischer Aspekt. Eine Applikation der Schichten mittels atmosphärischem Plasmaspritzen (APS) ist möglich.
Um eine möglichst optimale Anbindung an das Substratmaterial zu erreichen, werden die Schichten häufig als Doppellagen ausgeführt (z.B. Mullit/Y-Monosilikat oder auch YSZ/Y-Monosilikat).

Am IEK-1 werden oxidkeramische Schutzschichten erforscht. Zum einen steht hierbei die Herstellung dieser Schichten im Vordergrund. Entsprechend des jeweiligen Materials werden die Prozessparameter beim atmosphärischen Plasmaspritzens optimiert. Anschließende Mikrostrukturanalysen geben Auskunft über die Eignung der entwickelten Schichten. Zum anderen stehen Lebensdauertests im Vordergrund. Optimierte oder neue EBC´s werden hier unter thermischer Wechselbeanspruchung in den Testständen des Institutes geprüft.

Poröse Implantate auf Titan-Basis

In der keramischen Formgebung haben sich Platzhalterwerkstoffe etabliert, z.B. um definierte Porenkanäle für den Gastransport in Brennstoffzellensubstraten zu erzeugen. Dieser Ansatz wurde erfolgreich auf die Pulvermetallurgie übertragen.

Biomedizinische Anwendungen - HüftschaleDemonstration der Platzhaltermethode an Prototypen für biomedizinische Anwendungen - Hüftschale

Biomedizinische Anwendungen - ZahnimplantatDemonstration der Platzhaltermethode an Prototypen für biomedizinische Anwendungen - Zahnimplantat

Werden geeignete Platzhalterwerkstoffe wie z.B. Ammoniumhydrogencarbonat mit einem Metallpulver gemischt und verpresst, besitzen die Presslinge eine ausreichende Stabilität, um sie im ungesinterten Zustand (Grünzustand) durch konventionelle mechanische Bearbeitung (Bohren, Drehen, Fräsen) endkonturnah zu bearbeiten. Werden gut verpressbare Metallpulver eingesetzt, ist der Einsatz organischer Binder oder Presshilfsmittel nicht erforderlich. Die Entfernung des Platzhalters erfolgt durch Zersetzen an Luft bei Temperaturen < 150°C und hinterlässt nur geringe Sauerstoff- und Kohlenstoffverunreinigungen. Nach der Zersetzung des Platzhalters wird der poröse Formkörper gesintert und erhält so die für spätere Anwendung notwendige Stabilität. Durch eine Fraktionierung des Platzhalters lassen sich definierte Porengrößen im Bereich von 100 – 1000 µm sowie Porositäten bis maximal 80 % einstellen.

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet des Verfahrens ist die Herstellung von porösen Implantatwerkstoffen. Die bevorzugte Werkstoffklasse hierfür sind Titan und seine Legierungen. Das Potential der Methode wurde am Prototyp einer Schale für ein Hüftimplantat demonstriert (Siehe Abbildung). Die Methode wurde auf ein Zahnimplantat mit poröser Aussenschicht übertragen (Siehe Abbildung). Das Verfahren wurde in Lizenz an die Fa. Synthes vergeben, die im Jahr 2007 ein nach diesem Verfahren hergstelltes Wirbelsäulenimplantat auf den Markt gebracht hat (Siehe Abbildung). Eine technische Besonderheit ist die stufenweise Gradierung des Implantats. Der hochporöse Teil stellt eine sichere Verankerung des Implantats durch das Einwachsen der benachbarten Wirbelknochen sicher, der dichte Teil gewährleistet eine ausreichende Stabilität bei der Implantation. Die interdisziplinäre Arbeit wurde 2009 mit dem Erwin-Schrödinger-Preis des Stifterverbands für die Deutsche Forschung ausgezeichnet.

Abbildung zeigt einen Querschnitt durch verschiedene Prototypen mit einem funktionellen Gradient der Porosität, hergestellt durch Metal Injection MouldingAbbildung: Querschnitt durch verschiedene Prototypen mit einem funktionellen Gradient der Porosität, hergestellt durch Metal Injection Moulding MIM in Kombination mit geeigneten Platzhaltern (NaCl).

Eine alternative Methode zur Formgebung endkonturnaher, poröser Bauteile ist der Metallpulverspritzguss in Verbindung mit geeigneten Platzhalterwerkstoffen. Da der Platzhalter beim Spritzgussprozess Temperaturen bis 150°C und Drücke von einigen 100 MPa aushalten muss, wurde NaCl als alternativer Platzhalter eingeführt. An einfachen Geometrien wurde die prinzipielle Eignung der Methode demonstriert (Siehe Abbildung). Der Funktionsnachweis erfolgte wiederum mit Titanpulvern, da auch diese Verfahrenstechnik ein großes Potential für biomedizinische Anwendungen besitzt. Der Platzhalter wird der Spritzgussmasse zugegeben und im Anschluss an den Formgebungsprozess in einem Wasserbad gelöst. Die Entsalzung findet zwischen der Entfernung der ersten Binderkomponente (Lösungsmittelextraktion) und der zweiten Binderkomponente (thermische Entbinderung) statt. Im Anschluss an die Entbinderung wird das Bauteil unter Schutzgas gesintert.

Derzeit wird daran gearbeitet, Wirbelsäulenimplantate durch Metallpulverspritzguss (Metal Injection Moulding MIM) herzustellen. Um die Gradierung der Porosität zu erreichen, kommt der sog. 2-Komponentenspritzguss, ein in der Pulvermetallurgie neues und innovatives Formgebungsverfahren, zum Einsatz. Durch eine geeignete Anlagentechnik und Werkzeugauslegung ist es möglich, zwei unterschiedliche Spritzgussmassen unmittelbar hintereinander in eine Spritzgussform mit entsprechenden Kavitäten zu spritzen und so die Gradierung der Porosität direkt zu erreichen.

Formgedächtnis-Legierungen auf NiTi-Basis

Pulvermetallurgie von NiTi

Im Rahmen des von der DFG geförderten Sonderforschungsbereichs SFB459 „Formgedächtnistechnik“, der an der Ruhr-Universität Bochum eingerichtet ist, beschäftigt sich das Institut mit der pulvermetallurgischen Herstellung von Formgedächtnislgierungen. Die Pulvermetallurgie bietet den Vorteil der endkonturnahen Formgebung dieser mechanisch nur mit großem Aufwand zu verarbeitenden Legierung.

Die Themenschwerpunkte der Arbeiten sind

  • Optimierung des Sinterprozesses ausgehend von vorlegierten Pulvern
  • endkonturnahe Formgebung durch Metal Injection Moulding MIM
  • Formgebung durch Heißisostatisches Pressen HIP
  • funktionelle Beschichtungen durch Plasmaspritzen
  • poröse NiTi-Formgedächtnislegierungen
  • Pulvermetallurgie ternärer NiTi-X-Legierungen

     

Optimierung des Sinterprozesses ausgehend von vorlegierten Pulvern

Die pulvermetallurgische Herstellung von NiTi-Formgedächtnislgierungen ausgehend von Ni- und Ti-Elementpulvern wird durch die Tatsache erschwert, dass bei der Legierungsbildung durch eine exotherme Reaktion zwischen Ni und Ti die Bildung thermodynamisch stabiler Sekundärphasen ohne Formgedächtniseigenschaften nicht vollständig vermieden werden kann.

Abbildung zeigt die Mikrostruktur von pulvermetallurgischem NiTi: RissinititierungAbbildung: Mikrostruktur von pulvermetallurgischem NiTi, gesintert bei 1250°C, 10 h im Vakuum; Rissinititierung an den spröden Ti4Ni2Ox Verunreinigungen (Zugversuch).

Aus diesem Grund liegt der Fokus der Arbeiten am Institut auf der Verwendung von vorlegierten NiTi-Pulvern, die von externen Industriepartnern durch Gasverdüsen von NiTi-Stangenmaterial oder aus der Schmelze hergestellt werden. Am Institut wurden die Sinterparameter für vorlegierte NiTi-Pulver optimiert. Weiterhin wurde aufgeklärt, in welcher Form die während der Prozessführung nicht zu vermeidende Aufnahme von Sauerstoff und Kohlenstoff die gebildete Mikrostruktur beeinflusst. Da die NiTi-Matrix nur eine geringe Löslichkeit für Sauerstoff und Kohlenstoff besitzt, kommt es zur Bildung von Ti4Ni2Ox- und TiC-Ausscheidungen (Siehe Abbildung), die der Matrix Ti entziehen und zu einer Absenkung der Umwandlungstemperaturen führen können. Weiterhin wirkt die oxidische Phase bruchauslösend (Siehe Abbildung).

Endkonturnahe Formgebung durch Metal Injection Moulding MIM

Abbildung zeigt den Prototyp einer medizinischen Fussklammer aus einer NiTi-Formgedächtnis-legierungAbbildung: Machbarkeitsstudie Metal Injection Moulding von NiTi-Formgedächtnis¬legierungen - Prototyp medizinische Fussklammer

Das Verfahren des Metallpulverspritzgießens (Metal Injection Moulding MIM) hat sich etabliert, wenn kleine, komplex geformte Bauteile in großer Stückzahl gefertigt werden sollen. Es besitzt vorallem für NiTi-Formgedächtnislegierungen einen großen Vorteil, da diese Legierungen bei klassischer mechanischer Bearbeitung zu einem hohen Werkzeugverschleiß führen. Die prinzipielle Machbarkeit des MIM-Verfahrens wurde anhand des Prototyps einer biomedizinischen Fussklammer sowie einer Klemmhülse demonstriert. In beiden Fällen beruht die Anwendung auf dem Eine-Wege-Effekt. Für die Charakterisierung der mechanischen Eigenschaften wurde zusätzlich eine Zugprobe hergestellt.

Abbildung zeigt den Prototyp einer Klemmhülse und einer Zugprober aus einer NiTi-Formgedächtnis-legierungAbbildung: Metal Injection Moulding von NiTi-Formgedächtnis¬legierungen - Prototyp Klemmhülse und Zugprobe

Formgebung durch Heißisostatisches Pressen HIP

Eine Alternative zur Verdichtung von vorlegierten NiTi-Pulvern ist das Heißisostatische Pressen HIP. Hierbei wird das Pulver in eine metallische Kapsel (z.B. aus Stahl 1.4571) eingefüllt. Die Kapsel wird evakuiert und verschweißt. Anschließend folgt die Verdichtung in der Heißisostatischen Presse durch gleichzeitiges Aufbringen von Druck und Temperatur. Im Gegensatz zu den drucklos gesinterten NiTi-Proben ist die Restporosität verfahrensbedingt nahezu vollständig eliminiert.

Der Vorteil des Verfahrens ist das annähernde Erreichen der theoretischen Dichte sowie das Vermeiden der Aufnahme zusätzlicher Sauerstoff- und Kohlenstoffverunreinigungen im Vergleich zum Ausgangspulver.

Der Nachteil des Verfahrens ist, dass eine endkonturnahe Formgebung nur bedingt möglich ist. Grundsätzlich ist aber die Herstellung einfacher Geometrien wie z.B. Rohre möglich.

Zusätzlich können durch Funkenerosion Zugproben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften heißisostatisch gepressten NiTi-Legierungen hergestellt werden.

Funktionelle NiTi-Beschichtungen durch Plasmaspritzen

Der Prozess des Vakuum-Plasmaspritzens ist geeignet, um aus vorlegierten NiTi-Pulvern Verschleißschutzschichten mit Dicken im Bereich einiger 100 µm herzustellen. Bei dieser Herstellungsmethode kann der bei der Pulverherstellung anfallende Grobanteil genutzt werden.

Beim Beschichtungsprozess werden die Pulverpartikel im Plasma aufgeschmolzen und treffen im schmelzflüssigen Zustand auf den zu beschichtenden Substratwerkstoff. Besitzen die Schichten nach der Beschichtung pseudoelastische Eigenschaften, wird eine erhöhte Beständigkeit gegen Verschleißprozesse wie z.B. Kavitation erwartet.

Poröse NiTi-Formgedächtnislegierungen

Abbildung zeigt einen NiTi-FormkörperAbbildung: NiTi-Formkörper mit 50 Vol. % Porosität, hergestellt durch Metal Injection Moulding

Abbildung zeigt die Mikrostruktur eines NiTi-FormkörpersAbbildung: NiTi-Formkörper - Mikrostruktur

Die klassische Platzhaltermethode (Pressen einer Pulver-Platzhaltermischung, endkonturnahe Formgebung im ungesinterten Zustand) lässt sich nur bedingt auf NiTi-Pulver übertragen, da diese bei der bevorzugten Herstellung über Gasverdüsen eine sphärische Form aufweisen und deshalb schlecht verpressbar sind. Zudem behindern pseudoelastische Eigenschaften des Ausgangspulvers den Verdichtungsprozess.

Aus diesem Grund wurde die Platzhaltermethode auf den Metallpulverspritzguss übertragen, um poröse NiTi-Bauteile endkonturnah herstellen zu können. Als Platzhalterwerkstoff wird bevorzugt NaCl eingesetzt, da dieses eine ausreichende thermische und mechaniusche Stabilität besitzt, um den Temperaturen und Drücken in der Spritzgussanlage zu widerstehen. Abbildung 10 zeigt einen porösen NiTi-Formkörper, der zur Ermittlung der mechanischen Eigenschaften verwendet wurde, sowie die zugehörige Mikrostruktur.

Die folgende Abbildung zeigt das Stauchungsverhalten eines porösen NiTi-Formkörpers. Bei Stauchungen bis ca. 6 % wird ein nahezu vollständiger Formrückgang in Folge pseudoelastischen Verhaltens beobachtet.

Der fast vollständige Formrückgang bei kleinen Stauchungen macht das poröse NiTi interessant für Implantatanwendungen, da der Werkstoff das elastische Verhalten des menschlichen Knochens besser abbildet als andere metallische Implantatwerkstoffe.



Pulvermetallurgie ternärer NiTi-X-Formgedächtnislegierungen

In den letzten Jahren hat die Entwicklung von ternären und quaternären NiTi-X-Formgedächtnislegierungen zugenommen, da mit Hilfe von Legierungselementen wie Mo, Al, Hf, Zr, Co, Cr, Cu oder Nb das Umwandlungsverhalten und die Umwandlungstemperaturen gezielt beeinflusst und so Anwendungsbereiche abgedeckt werden können, die mit binären NiTi-Legierungen nicht erreichbar sind. Zum gegenwärtigen Zeitpunkt werden am Institut Versuche zur pulvermetallurgischen Verarbeitung von ternären Formgedächtnislegierungen durchgeführt. Die untersuchten Legierungssysteme sind NiTi-Nb, NiTi-Ag und NiTi-Cu.



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