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Institut für Energie- und Klimaforschung

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Reformierung

Ziel großtechnischer Verfahren zur Umwandlung des jeweiligen Kraftstoffs in wasserstoffreiches Gas ist es im allgemeinen, aus einer bestimmten Menge eines preiswerten, leicht ver­fügbaren Kraftstoffs mit möglichst geringem spezifischen Energieaufwand möglichst große Wasserstoffmengen zu gewinnen. Unter diesem Gesichtspunkt haben sich in der Industrie die folgenden Verfahren durchgesetzt:

-  Dampfreformierung (heated steam reforming, HSR),

-  Partielle Oxidation (POX) und

-  Autotherme Reformierung (ATR).

Allen Verfahren ist gemein, dass die jeweiligen chemischen Reaktionen heterogen katalysiert werden. Hierdurch können die zur Erzielung ausreichender Reaktions­geschwindigkeiten erforderlichen Reaktortemperaturen im Vergleich zu nichtkatalytischen Verfahren deutlich niedriger gewählt werden. Die Unterschiede zwischen den einzelnen Ver­fahren liegen im Wesentlichen in den Reaktionswegen, entsprechend auch in den Reaktions­enthalpien bzw. der Gesamtenergiebilanz des Prozesses und den Mengenanteilen der Reaktionsprodukte, im wesentlichen H2, CO und CO2 und ggf. CH4. Darüber hinaus sind weitere Verfahren entwickelt worden, die sich bislang aber noch nicht durchsetzen konnten. Dazu gehören die Pyrolyse und neuartige Verfahren (Plasmareaktor, ungemischte Verbrennung, usw.)

Dampfreformierung

Der Begriff Dampfreformierung bezeichnet allgemein die chemische Umwandlung von sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen (CnHmOl) mit Wasserdampf zu H2, CO, CO2 und CH4. Die maßgeblichen chemischen Reaktionen lassen sich durch die drei folgenden Summenformeln beschreiben:

Formel

Für sauerstoffreie Kohlenwasserstoffe wie Alkane oder Alkene verkürzt sich die Gleichung für die Dampfreformierung in die übliche Form:

Formel

Diese Reaktion kann außer für Methan und Methanol (m:n:l = 1:4:1) bei den für die Reformie­rung üblichen Temperaturen (TR > 500 °C) als irreversibel angesehen werden. Die Reak­tionen Wasser-Gas-Shift und Methanisierung sind reversibel. Nach dem Prinzip von Le Chatelier wer­den mit steigender Temperatur mehr CO und H2 und weniger CH4 gebildet. Eine Erhöhung des Verhältnisses von Wasserdampfgehalt zu Kohlenstoffgehalt bewirkt ebenfalls eine Ab­nahme des Methangehalts. Die Reformierungsreaktion ist in der Summe bei Herstellung von CH4-armen Gasgemischen endotherm, d.h. der Reaktor muss beheizt werden. Je nach Art der Reformierungsbedingungen sind im Produktgas der HSR-Stufe (heated steam reformer) noch zwischen 0,5 und 20 % CO enthalten, die häufig in zwei nachfolgenden Stufen, Hochtemperatur-Shift (HTS) bei 300 – 450 °C und Niedertemperatur-Shift (NTS) bei 180 – 270 °C, weiter reduziert werden (®Wasser-Gas-Shiftreaktion). Mittels HSR werden vergleichsweise hohe H2-Konzentrationen im Produktgas von max. 75 – 80 % erzielt.

Partielle Oxidation

Die Reformierungsreaktion für die Herstellung methanarmer Gasgemische mittels Dampfre­formierung ist endotherm. Entsprechend muss zur Aufrechterhaltung der Reaktion Wärme in den Reaktor eingebracht werden. Als Alternative zur Dampfreformierungsreaktion kann aber auch über eine partielle Oxidation der eingesetzten Kohlenwasserstoffe ge­mäß:

Formel

in einer exothermen Reaktion ein H2-haltiges Gasgemisch erzeugt werden. Bei der partiellen Oxidation von Benzin mit Luft werden beispielsweise 17 % des unteren Heizwerts für die Enthalpieerhöhung der Einsatzstoffe umgesetzt, was einer Temperaturerhöhung des Produktgases von 25 °C auf ca. 870 °C entspricht.

Autotherme Reformierung (ATR)

Die sogenannte autotherme Reformierung stellt eine  Kombination aus HSR und POX dar. Der ATR-Prozess beinhaltet die kombinierte Reaktion der eingesetzten Kohlenwasser­stoffe mit Sauerstoff (POX)  bzw. Wasserdampf (HSR)  gefolgt von den ins Gleichgewicht laufenden Reaktionen Wasser-Gas-Shift und Methanisierung. Abgesehen von der Verdampfung und Vorwärmung der Edukte kann auf eine externe Wärmezufuhr verzichtet werden, wenn der Prozess so ausgelegt ist, dass durch die Eduktvorwär­mung und Wärmefreisetzung der exothermen partiellen Oxidation der Wärmebedarf der endothermen Dampfreformierungsreaktion gedeckt ist. Darüber hinaus ist bei Einsatz schwersiedender Kohlenwasserstoffe die Neigung zur Bildung von Kohlenstoffablagerungen geringer als im konventionellen HSR-Prozess.

Totaloxidation

Die Totaloxidation von Kohlenwasserstoffverbindungen ist im Reformerteil eine unerwünschte Nebenreaktion. Sie stellt jedoch eine Möglichkeit dar, die für die Dampfreformierung benötigte Wärme bereitzustellen. Bei der Totaloxidation werden nur Kohlendioxid und Wasser gebildet.

Formel

 

Neben der Wärmebereitstellung für die endotherme Dampfreformierung muß die Totaloxida­tion auch für die vollständige chemische Umsetzung von schadstoffhaltigen Restgasen des Brennstoffzellensystems sorgen. So enthält das Anodenabgas bei unvollständiger Wasser­stoffnutzung in der Brennstoffzelle, üblich sind Wasserstoffnutzungsgrade zwischen 75 % - 92,5 %, Wasserstoff, aber auch Kohlenmonoxid und eventuell Methan oder andere organi­sche Substanzen. Um die erforderlichen Emissionsstandards einhalten zu können, werden wiederum Katalysatoren eingesetzt. Die Gaszusammensetzung des Gases, das in den Bren­ner einströmt, ist von der Auslegung und vom Betriebszustand des Brennstoffzellensystems abhängig. Beim Betrieb eines Methanoldampfreformers müssen z.B. Restgase und frisches Methanol zusammen emissionsfrei verbrannt werden, wobei die Menge an zugesetztem Methanol von der Energiebilanz zwischen Dampfreformer und Katalytbrenner abhängt.

Die Abb.1-5 illustrieren die oben beschriebenen chemischen Reaktionen mittels Kalottenmodellen.

Illustration der Dampfreformierung von Dekan C11H22 mittels Kalottenmodellen

Abb. 1:  Illustration der Dampfreformierung von Dekan C11H22 mittels Kalottenmodellen

Illustration der partiellen Oxidation von Dekan C11H22 mittels Kalottenmodellen

Abb. 2:  Illustration der partiellen Oxidation von Dekan C11H22 mittels Kalottenmodellen

 

 Illustration der autothermen Reformierung von Dekan C11H22 mittels Kalottenmodellen; Sauerstoff wird aus der zugeführten Luft entnommen

Abb. 3:  Illustration der autothermen Reformierung von Dekan C11H22 mittels Kalottenmodellen; Sauerstoff wird aus der zugeführten Luft entnommen.

 

Illustration der Wasser-Gas-Shiftreaktion mittels Kalottenmodellen

Abb. 4:  Illustration der Wasser-Gas-Shiftreaktion mittels Kalottenmodellen

 

Illustration der Methanisierung von Kohlenmonoxid mittels Kalottenmodellen

Abb. 5:  Illustration der Methanisierung von Kohlenmonoxid mittels Kalottenmodellen

 

Die Untersuchung der Erdgasreformierung ist ein wichtiger Bestandteil der Forschung und Entwicklung auf dem Gebiet der stationären Nutzung der Brennstoffzellentechnologie unter Verwendung der Solid Oxide Fuel Cell SOFC (Reformierung von Erdgas).

Im Bereich der mobilen Anwendung wurden bis Jahr 2003 Brennstoffzellenantriebe auf Basis flüssiger Kraftstoffe untersucht (®Brennstoffzellenantriebe). Schwerpunkt war der Betrieb von Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC). Als flüssige Energieträger wurden Methanol, Diesel oder Benzin in Betracht gezogen. Die Brenngaserzeugung solcher Kraftstoffe erwies sich aber für den Fahrzeugantrieb als zu komplex. Die Reformierung von Methanol wurde bis 2003 eingestellt (Reformierung von Methanol). Da das bei der Reformierung entstehende Brenngas in der Regel einen zu hohen Kohlenmonoxidgehalt für den dauerhaften Betrieb einer PEM-Brennstoffzelle aufweist, muss es einer Gasnachbehandlung unterzogen werden (CO-Feinreinigung).

Die Arbeiten zur Reformierung von Diesel (Reformierung von Mitteldestillaten) wurden auf die Anwendung der Bordstromversorgung fokussiert (Bordstromversorgung (APU)). Als Brennstoffzelle wird die HT-PEFC bevorzugt, aber auch die anderen Zelltypen SOFC und PEFC werden für Projektpartnerschaften am IEK-3 betrachtet.

 

 

 

 


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