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Institut für Energie- und Klimaforschung

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Photolysefrequenzen

Hintergrund

Spektralradiometermesskopf an der Unterseite des Zeppelin-NT

Reaktive Radikale spielen in der Atmosphärenchemie eine wichtige Rolle, wobei dem Hydroxylradikal (OH) eine besondere Bedeutung zukommt. Das OH-Radikal entsteht unter anderem in der Photolyse von Ozon im UV-Bereich in Gegenwart von Wasserdampf. Das OH-Radikal ist das Selbstreinigungsmittel der Atmosphäre, da es den Abbau vieler organischer und anorganischer Spurengase einleitet und damit deren Anreicherung verhindert. Der Abbau organischer Verbindungen erfolgt zum Beispiel in Form von Radikal-Kettenreaktionen. Dabei wird das OH-Radikal in Sekundärprozessen regeneriert und steht für weitere Abbaureaktionen zur Verfügung. Die primäre Radikalerzeugung durch Photolyse hat also die wichtige Aufgabe die Reaktionsketten zu initiieren und gleichzeitig Radikalverluste auszugleichen. Ein Nebenprodukt dieses katalytischen Abbaus ist, zumindest in Gegenwart von Stickoxiden, die Bildung von Ozon (O3) durch Photolyse von Stickstoffdioxid (NO2).

Messverfahren

Zur Messung von Photolysefrequenzen stehen radiometrische und chemische Methoden zur Verfügung. Die Radiometrie zeichnet sich durch hohe Präzision und vielfältige Einsatzmöglichkeiten aus. Die Genauigkeit des Verfahrens setzt allerdings Kenntnisse der Wellenlängenabhängigkeit molekularer Größen voraus (Absorptionsquerschnitte und Quantenausbeuten), sowie die Verfügbarkeit radiometrischer Kalibrierstandards.

Spektralradiometermessköpfe auf dem Dach des InstitutsgebäudesSpektralradiometermessköpfe auf dem Dach des Institutsgebäudes. Der Schattenring erlaubt die Messung von diffusem Himmelslicht.

Spektralradiometrie

Das vielfältigste Verfahren zur Bestimmung von Photolysefrequenzen ist die Spektralradiometrie. Dabei wird die aktinische spektrale Flussdichte als Funktion der Wellenlänge gemessen, wobei der UV-Bereich (300-400 nm) für Photolyseprozesse besonders wichtig ist. Es werden Doppelmonochromatoren und Einfachmonochromatoren eingesetzt, die in Kombination mit einer Empfangsoptik und geeigneten Detektoren mit Bestrahlungsstärkestandards kalibriert werden. Doppelmonochromatoren haben eine gute Streulichtunterdrückung (wichtig im UV-B), aber eine lange Messzeit und einen größeren Aufbau. Einfachmonochromatoren können in Kombination mit Detektorzeilen ganze Spektren simultan messen und sind handlicher im Aufbau, was sich bei schnell wechselnden Bedingungen oder beweglichen Messplattformen auszahlt (z.B. Flugzeug). Eine große Bedeutung kommt in jedem Fall den Eigenschaften der Empfangsoptik zu. Diese simuliert idealerweise die Empfangscharakteristik von Molekülen, also eine richtungsunabhängige Empfindlichkeit. Technisch wird dies annähernd realisiert durch stark streuende halbkugelförmige Quarzkuppeln.

Filterradiometer beim Einsatz auf einem Messturm im Wald

Filterradiometrie

Ein vereinfachtes radiometrisches Verfahren zur Bestimmung von Photolysefrequenzen ist die Filterradiometrie. Die Empfangsoptik ist die gleiche wie bei Spektralradiometern. Allerdings erfolgt der Strahlungsnachweis nur in ausgesuchten Spektralbereichen. Durch Auswahl geeigneter Sensoren und optischer Filter wird die spektrale Charakteristik von Photolyseprozessen nachempfunden. Die Kalibration erfolgt mit Referenzmethoden unter atmosphärischen Bedingungen. Zurzeit werden Filterradiometer eingesetzt, die die Photolysefrequenzen von NO2 und O3 messen. Die Vorteile sind Wartungsarmut, hohe Zeitauflösung und ein flexibler Messaufbau. Nachteile sind die Beschränkung auf bestimmte Photolysefrequenzen und die Notwendigkeit einer komplexen Datenanalyse und Instrumentcharakterisierung, zumindest für die O3-Photolyse.

Chemische Aktinometrie

Ein direktes Messverfahren zur Bestimmung von Photolysefrequenzen in der Atmosphäre ist die chemische Aktinometrie. Unter dem Einfluss natürlicher Sonneneinstrahlung wird der Zerfall ausgesuchter Moleküle anhand von Konzentrationsänderungen in der Gasphase untersucht. In früheren Projekten wurden Strömungsreaktoren aus Quarzglas als chemische Aktinometer eingesetzt, um die Photolysen von O3, NO2 und HCHO (Formaldehyd, Methanal) zu untersuchen. Aktuell wird die Atmosphärensimulationskammer SAPHIR regelmäßig als Aktinometer eingesetzt, um die Photolysefrequenz von NO2 zu bestimmen. Die Ergebnisse werden zur Evaluierung eines Strahlungstransportmodells für die Simulationskammer verwendet. In Kombination mit Außenmessungen wird dieses Modell routinemäßig eingesetzt, um Photolysefrequenzen bei SAPHIR-Experimenten zu bestimmen. Ein vergleichbares Verfahren zur Überprüfung von O3 Photolysefrequenzen ist in der Entwicklung.


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