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Weiche Kolloide

Aktuelle Forschungen an “weicher Materie” beinhalteten ein große Vielfalt “komplexer Flüssigkeiten”, wie Lösungen, Suspensionen oder Schmelzen von synthetischen Polymeren, biologischen Makromolekülen, Kolloiden, amphiphilen Systemen, Membranen und Flüssigkristallen. Ein derzeitig aktives Forschungsgebiet fokussiert sich speziell auf die Klasse weicher Kolloide, das sind elastische, deformierbare Kolloidpartikel, die einen dualen Charakter zwischen Polymerknäueln und harten Kugeln aufweisen. Beispiele solch weicher Kolloide sind Vesikel, Dendrimere, Mikrogele, Nanopartikel mit aufgepfropften Polymeren und Sternpolymere.

Hybride zwischen Polymeren und Kolloiden


Aufgrund ihrer Hybridnatur zeigen weiche Kolloide sowohl interessante strukturelle als auch mechanische und Fliess-Eigenschaften, die von ihrer einzigartigen mikroskopischen Struktur abhängen. Das Zusammenspiel der Polymer-typischen Eigenschaften, wie etwa die Einschränkungen durch überlappende Polymercoronas, mit direkten Kolloidwechselwirkungen der (harten) Kerne, beeinflusst ins Besondere die Fliesseigenschaften und das Nichtgleichgewichtsverhalten weicher Kolloide.

Deshalb werden weiche Kolloide oft in vielen technischen Anwendungen genutzt (Farben, Shampoos, Motoröle, Polymer-Nanokomposite). Die Herausforderung in Bereich der Grundlagenforschung liegt in der Erforschung der grundlegenden Prinzipien, die ein Massschneidern der Materialeigenschaften für technische Anwendungen erlaubt. Allerdings sind wohldefinierte Modellsysteme die Voraussetzung dafür.

Soft Colloids

Moleculare Architektur & Austauschkinetik


Wir haben Mizellen aus amphiphilen Block-Kopolymeren als einstellbares Modellsystem für weiche Kolloide etabliert. Genaue Kontrolle der “Weichheit” basiert auf mehren Säulen: i) sorgfältige Auswahl der Monomere und des selektiven Lösungsmittels, ii.) wohldefinierte Molekülparameter wie Molekulargewicht und Polydispersität, die durch anionische Polymerisation garantiert sind, und iii.) ein genaues Verständnis und Kontrolle der mizellaren Austauschkinetik. Im Kontrast zu weichen Kolloiden aus Sternpolymeren oder Mikrogelen sind Block-Kopolymermizellen “lebende” System, da sie nicht kovalent verbunden sind.

Somit können Block-Kopolymer basierte weiche Kolloide ihre “Weichheit” an externe Parameter anpassen, solange ein Austausch nicht vollständig eingefroren ist.

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Daher können Kolloide mit gut definierter Weicheit durch Selbstassoziation (self-assembly) hergestellt werden. Theoretisch wird die “Weichheit” durch lediglich zwei Parameter bestimmt, die Funktionalität, f = Anzahl der Polymerarme, die vom zentralen Kern ausgehen, und die Wechselwirkungslänge.

Für Block-Kopolymermicellen sind diese Parameter dann die Aggregationszahl Nagg, d.h. die Anzahl einzelner Block-Kopolymermoleküle in einer Mizelle, und der Mizellenradius, beide werden eindeutig im Experiment bestimmt.

(Phys. Rev. Letters 94 195504 2005; Phys. Rev. Letters 104 049902 2010; Softmatter 11 4208 2015)

 

Wechselwirkungen, Struktur & Phasenverhalten

Die makrokopische Weichheit weicher Kolloide resultiert aus zwei mikroskopischen Beiträgen i) der Verformbarkeit individueller Kolloidteilchen, deren intramolekularer Weichheit, und ii) dem radialen Verlauf der Teilchenwechselwirkung in Form eines effektiven Potentials (der intermolekularen Weichheit). Kleinwinkelneutronenstreuung (KWS) in Kombination mit Kontrastvariation ist ein exzellentes Werkzeug um die Struktur und Wechselwirkung weicher Kolloide auf mikroskopischer Skala zu untersuchen.

Ausgehend von KWS-Experimenten interpretieren wird die rheologischen und Daten aus der dynamischen Lichtstreuung im Rahmen kürzlich entwickelter experimenteller und theoretischer Ansätze, die die mikroskopische Struktur quantitativ beschreiben. Dies ermöglichte uns letztendlich das dynamische Phasendiagramm für weiche Kolloide herzuleiten, welches ohne anpassbare Paramater eine überzeugende Übereinstimmung zwischen Experiment und Theorie zeigt.

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(Phys. Rev. E 76 041503 2007; Phys. Rev. Lett.106 228301 2011; Nanoscale 7 13924 2015)

Fließverhalten und Rheology

Der Einfluss externer Scherung auf die Struktur von weichen Kolloiden wurde “in-situ” mit Kleinwinkelstreuung untersucht. Dies fand im Rahmen des Transregional Collaborative Research Centre SFB TR 6 “Physics of Colloidal Dispersions in External Fields“, Teilprojekt A2 ”Tunable Model Systems for Soft Colloids” statt.

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Mit Rheo-KWS an konzentrierten Lösungen weicher Kolloide wurde scherinduzierte Kristallisation gefolgt von scherinduziertem Schmelzem beobachtet. Weiterhin konnten wir den Zusammenhang von Struktur und Fliessen durch fortschrittliche rheologische Charakterisierung unserer Modellsysteme bestimmen.
(Journal of Rheology 54 1219 2010; J. Phys.: Condens. Matter 24 464102 2012; Eur. Phys. J. Special Topics 222 2757–2772 2013)

Meso- und Microskopische Dynamik

Basiert auf den Struktureigenschaften weicher Kolloide haben wir die Dynamik kinetisch eingefrorener Blok-Kopolymermizellen verschiedener Weichheit über einen weiten Konzentrationsbereich mit einer Kombination von Rheologie, Dynamischer Lichtstreuung und Pulsed Field Gradient-NMR untersucht. Das erstreckte sich vom Fluid bis zum Einsetzen des Glasverhaltens. Zusätzlich haben wir Brownian Dynamics Simulationen mit eine ultraweichen Potential durchgeführt.

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Die Ergebnisse stammen quantitativ mit den Experimenten überein, wobei sogar die Details der dynamischen Strukturfunktion S(Q,t) bei Annäherung an den Glasübergang wiedergegeben werden. Wir zeigen Beweise, dass für diese Systeme die Stokes-Einstein Relation bis zum Glasübergang gilt. Wenn man betrachtet, dass diese für dichte Suspensionen aus harten Kolloiden verletzt, legen unsere Ergebnisse nahe, dass diese Gültigkeit eine überraschende Signatur der ultra-weichen Wechselwirkung ist.

(Phys. Rev. Letters 115 128302 2015)

Anwendungen weicher Kolloide

Ein weitere Typ weicher Kolloide, nämlich Mikrogele, werde als Träger für Katalysatoren genutzt. Dies wir im Rahmen des Collaborative Research Centre SFB 985 "Functional Microgels and Microgel Systems" untersucht, subproject A2 ” Microgel supported catalysts for olefin polymerization”.

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Wir werde systematisch erforschen wie die supramolekulare Mikrogelstruktur das Reaktionsprofil eines aktiven Olefinpolinerisationskatalysators beeinflusst.
Neue Mikrogel-gestützte Metallocen und Nicht-Metallocen Katalysatoren werden entwickelt mit dem Zielen: i) Olefin-Polymerisation in wässrigen Umgebungen mittels amphiphiler Kern-Schale Mikrogele zu ermöglichen, ii.) stereoselektive Polymerisation ohne chirale Liganden durch chirale Mikrogele zu erreichen, und iii.) Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Polyolefins durch Nutzung des Mikrogelträgers als intrinsicher Nanofüllstoff.

J.Stellbrink


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