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Polymerphysik

Für die Anwendung und Verarbeitung von vielen Polymersystemen sind die Fliesseigenschaften die durch die Wechselwirkung und die Bewegung der strukturellen Einheiten hochgradig bestimmt werden von höchster Bedeutung. Dieser Verständnis ist eine Herausforderung und würde ein molekulares Design von neuen Materialien entgegenkommen. Das dynamische Spektrum von Polymeren ist sehr reichhaltig und wird heutzutage mittels der Entropie-getriebenen Rouse Dynamik sowie des Reptationsmodells welches eine schlangenartige Bewegung entlang einer Röhre darstellt die von verhakten Nachbarketten gebildet wird, beschrieben. Diese Röhre wird typischerweise in einem Mean Field Modell diskutiert und verbindet makroskopische Eigenschaften mit molekularen und mikroskopischen Aspekten der Struktur und der Dynamik von Polymeren mit verschiedener Architektur.

Verzweigte Polymere:

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Der Ursprung der elastischen und viskosen Eigenschaften bei linearen Polymeren liegt in der gegenseitigen Verhakung mit anderen Ketten und deren Selbstbewegung. Verschiedene Relaxationsprozesse können dabei an verschiedenen strukturellen Details zugewiesen werden. Die Einlagerung von Ketten in einer Umgebung sorgt unmittelbar für eine röhrenartige Behinderung und eine damit verbundener Bereich von molekular-definierten Zeitskalen. Das Relaxationszeitspektrum wird sehr stark verzögert und modifiziert wenn Knoten oder Verzweigungspunkten vorhanden sind. Diese führen zu einem hierarchischen Ablauf der Relaxationsprozessen in Abhängigkeit ihrer architekturellen Komplexität. In Mischungen von linearen und verzweigten Polymerketten werden die respektive Eigenschaften kombiniert und haben zum Beispiel eine verbesserte Verarbeitungsstabilität zufolge in Vergleich zu dem einfachen linearen Fall. Das aktuelle Forschungsprogramm beschäftigt sich mit H-förmigen und 2nd Generation- Dendrimerähnlichen Systemen in einer linearen Matrix im nicht-linearen viskoelastischen Bereich. Die relaxierende Strukturen können untersucht werden mittels eines kontrollierten Quenchverfahren unterhalb der Glassübergangstemperaturs und darauffolgenden Relaxationsphasen oberhalb in situ im Neutronenstrahl.


Ring Polymere

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Ring Polymere bilden eine spezielle Klasse architekturellen Polymeren. Ihre Struktur und linear-viskoelastischer Respons können heute sehr genau studiert werden da anhand einer neuen chromatographischen Technik mit extremer Empfindlichkeit für Topologieeffekte sie in ausreichend grosse Mengen verfügbar geworden sind. Die geschlossene Struktur führt zu neuen und nicht-universellen Aspekten der Beschreibung der Polymerdynamik da keine röhrenähnliche Verhakung existieren kann und jegliche Art der Kettenrelaxation die Kettenenden einbezieht verboten ist. Mikroskopische Studien der Struktur und Dynamik von idealen Ring Polymers mit verschiedenen Kettenlängen in sowohl purem und gemischtem Zustand mit linearen Matrizen werden durchgeführt und unterstützt von geeigneten makroskopischen Techniken wie Rheologie oder Dielektrische Spektroskopie. Das experimentelle Relaxationsverhalten ähnelt dies der ‚Lattice Animals’ oder willkürlich-verzweigten Polymeren.

 

 

Polymere Netzwerke

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Das jetzt etablierte Röhrenkonzept für verhakte Schmelzen welches historisch jedoch für Gummi Netzwerke entwickelt wurde garantiert der Erhalt der Topologie die entsteht durch die Nichtdurchdringbarkeit von Polymerketten. Ihr Kurzzeit-Verhalten das durch die in-der-Röhre Dynamik bestimmt wird, ist dabei sehr ähnlich. Das Verhalten in einem Stress-Dehnung Experiment im permanent-vernetzten Gummi zeigt jedoch Beiträge von sowohl Vernetzungspunkten wie Verhakungen auf. In nicht-affinen Röhrenmodell-Theorien hängt die Reichweite der Fluktuationen um die Röhrenachse in hoch-verhakten Netzwerken nicht-linear mit der makroskopischen Deformation zusammen. Die Erforschung der molekularen Beschreibung von deformierten Röhrendurchmessern und der Kettendeformation in Modellsystemen fokussiert heutzutage auf die Synergie von statischer und dynamische Neutronstreu-Techniken.

 

Röhrenmodelle

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Das elastische Verhalten von Polymeren hängt mit der mikroskopische Behinderungslänge d.h dem Röhrendurchmesser stark zusammen. Die Existenz dieser einer Längenskala wurde jedoch neulich in Frage gestellt. Die Hypothese für zweirerlei Längenskalen, jeweils eine longitudinal und eine senkrecht zum primitiven Pfad konnte andererseits noch nicht bewiesen werden. Die genaue Natur der Verhakung hängt weiterhin auch stark zusammen von der architekturellen Komplexität. Falls unterschiedliche Mase für die Röhredimensionen existieren würden sollte durch Variieren der Kettensteifigkeit beide Grössen diskriminiert werden. Andererseits könnte anhand von eher diskreten Verhakungen im Gegensatz zu dem kontinuierlichen Röhrenbild die intrinsische Natur der Kettentopologie ans Licht gebracht werden. Solche Untersuchungen werden durchgeführt an semiflexiblen syndiotactischen Polypropylen und Mischungen von Ring und linearen Polystyrol Polymeren welche letzte sich nur topologisch interpenetrieren können. Die Neutronstreuungsexperimente werden unterstützt mit makroskopischer Rheologie und Dielectrische Spektroskopie Methoden.

Selbstheilung

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Bio-inspirierte Wasserstoffbrückenbildung ist der prominente Faktor für das Design von neuartigen selbstheilenden Werkstoffen mit diesen Eigenschaften. Sie wirken Schädigungsprozessen unmittelbar und autonom auf der molekularen Ebene entgegen. Der Mechanismus ist komplex und vor allem multi-skalig. Das mikroskopische und physikalische Versztändnis des Selbstheilungsprozesses wird erst machbar durch die Kombination von Neutronstreuung und komplementaren Laboratoriumstechniken wie Rheologie, Dielektrische Spektroskopie und gepulsten Feldgradienten nuklear-magnetischen Resonanz Spektroskopie. Dabei wird das Verständnis eine Verallgemeinerung erlauben und schhliesslich zum kontrollierten Design von neuen adaptive High-Performance Kompositen führen. Der Mechanismus der Wasserstoffbrücke kann in einem Netzwerk gezielt implementiert werden, sodass zusätzlich zu der gebräuchlichen kovalenten chemisch Vernetzung auch ein transiente und reversible Vernetzungsanteil present ist. Hierdurch würde ein katastrophales Versagen in Materialien durch zum Beispiel Rissfortpflanzung verhindert werden mittels Selbstheilung der molekularen Rissen gleich beim Ursprung selber, d.h. auf der molekulare Ebene. Die damit verbundene Dissipation verringert Verschleissprozesse und verlängere die Gebrauchsdauer der Materialien.

Verankerte Polymere

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Nanometer-grosse Füllerpartikel führen zu einem enormen Gewinn an Oberfläche und Polymere die verstärkt werden mit solch nanoskaligen Partiklen sollten deswegen stark verbesserte Eigenschaften vorweisen. Das allgemein multifunktionelles Verhalten der neuen NanoKompositen von den vor allem die Viskositätserniedrigung von Vorteil ist für die Verarbeitung, hängt zusammen mit der Partikel-Matrix Wechselwirkung in der Interphase zwischen Bulk und Oberflächechemie. Modell Systeme die eine perfekte Dispersion durch Verankerung von monodispersen Polymerarmen auf der Oberfläche garantieren werden studiert in Betreff deren Struktur, deren Dispersion und Dichteprofil in Matrizen mit variierten Verhakungsgrad. Die unterschiedliche dynamische Eigenschaften werden erst zugänglich wenn gleichzeitig auf verschiedene Monomere zugegriffen werden kann. Die Streuversuche werden unterstützt durch komplementären physikalischen Methoden. Bei voller Ausnutzung der Kontrastvariation kann der Focus dabei entweder auf das Partikel, auf die integrale Schale oder selektiv auf die Konformation der Matrixpolymere gelegt werden.

Polymere in eingeschränkter Geometrie

Für Anwendungen in der Nanotechnologie, wie z.B. Beschichtungen von elektronischen Bauelementen, Schmiermitteln und polymeren Nanokomposit Materialien, ist es wichtig, die Struktur und Dynamik von räumlich eingeschränkten Polymeren zu verstehen. Derzeit existiert noch keine molekulare Theorie, die Vorhersagen über die Eigenschaften der Komposite nur anhand ihrer Inhaltsstoffe treffen kann. Deshalb ist es das grosse Ziel, die makroskopischen Eigenschaften von den mikroskopischen Parameter abzuleiten. Um dies zu erreichen, studieren wie den Einfluss von Oberflächen und räumlicher Einschränkung auf die Dynamik von Polymerschmelzen mit den Mitteln der Neutronenstreuung. Wir konzentrieren uns dabei auf dreidimensionale räumliche Einschränkung (siehe Abb. 1a), die wir durch SiO2 Nanopartikel erzeugen und zweidimensionale räumliche Einschränkung, z.B. zylindrische Nanoporen aus anodisch oxidiertem Aluminium oder Silica. Neutronenstreuung eröffnet uns dabei die einzigartige Möglichkeit einzelne Polymerkenntnissen auf molekularer Ebene zu betrachten

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(a) dreidimensionale räumliche Einschränkung durch SiO2 Nanopartikel (b) MD Simulation eines Polymers, eingeschlossen in einer Silika-Nano-Pore (zweidimensionale räuumliche Einschränkung).

 

Dynamik in Morphologien mit weicher Beschränkung

 

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Blockcopolymere mit thermodynamisch nicht mischbaren Blöcken bilden je nach Blockzusammensetzung kugelförmige, zylindrische, lamellare oder auch bikontinuierliche Mikrostrukturen. In diesem Projekt untersuchen wir dynamische Prozesse in solchen Systemen. Eine der offenen Fragen ist, wie die Polymerdynamik innerhalb dieser nano-strukturierten Domänen aufgrund der räumlichen Begrenzung und durch die Existenz einer fluktuierenden Grenzschicht beeinflusst wird. Die Untersuchungen werden mit Neutronen Spin Echo Spektroskopie durchgeführt. Um die Einzelkettendynamik bzw. die Dynamik der Grenzfläche individuell sichtbar zu machen, werden Wasserstoff/Deuterium-Kontrastvariationstechniken angewendet. Eine Illustration der Dynamik in einem Polyisopren (PI)-Polydimethylsiloxan Blockcopolymer mit zylinderförmigen PI-Domänen wird in der Abbildung gezeigt. Mögliche dynamische Prozesse sind a) Schwerpunktsdiffusion der Zylinder, b) Einzelkettendiffusion entlang der Grenzfläche und c) lokale Undulationen der Grenzfläche. Weitere Untersuchungen an Blockcopolymeren, die kugelförmige Domänen bilden, werden durchgeführt.

Kinetik in Blockcopolymer-Mizellen

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In diesem Projekt werden kinetische Prozesse in Blockcopolymer-Mizellen untersucht. Im Einzelnen beschäftigen wir uns mit der Kettenaustauschkinetik, der Mizellbildungskinetik und der Formumwandlungskinetik. Der Kettenaustausch zwischen Mizellen ist eine inhärente Eigenschaft von Mizellen im thermodynamischen Gleichgewicht. Zeitskalen und zu Grunde liegende Mechanismen werden untersucht. Die Bildungskinetik beschäftigt sich mit dem Pfad, über den einzelne Blockcopolymerketten zu Mizellen assoziieren. Untersuchungen zur Umwandlungskinetik liefern Informationen über den Reorientierungsmechanismus zwischen verschiedenen Mizellgeometrien, z.B. von Zylindern nach Kugeln (siehe Abbildung). Experimentell ist die Kinetik zugänglich durch Beobachtung der Änderung von Strukturen mittels zeitaufgelöster Röntgen- und Neutronenkleinwinkelstreuung. Zur Beobachtung der Kettenaustauschkinetik wurde ein spezielles Wasserstoff/Deuterium-Kontrastvariationsverfahren entwickelt. Generelles Ziel der kinetischen Untersuchungen ist es, die zu Grunde liegenden Mechanismen der Selbstorganisation als fundamentales Bauprinzip in Natur und Technik besser zu verstehen.


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