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Polymerchemie


 

Die Polymerchemie im JCNS-1 befasst sich mit der Synthese von Modellsystemen wie z.B.:

• klassische und deuterierte Polymere
• funktionelle Materialien
• komplexe Polymerarchitekturen
• Nanopartikel/Polymer Komposite

 


Polymer-Kolloid-Komposite

Polymer-Kolloid Komposite lassen sich als Kern-Schale Partikel herstellen, die aus einem harten, anorganischen Kern und einer weichen Polymerschale bestehen. Eine von uns entwickelte "grafting to"-Technik ermöglicht die Funktionalisierung von Nanopartikeln mit anionischen lebenden Polymeren. In dem zweistufigen Prozess werden die Nanopartikel zuerst mit multifunktionellen Chlorsilanen modifiziert.

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Die so entstandenen Chlorsilangruppen dienen im darauf folgenden Schritt dazu, um die anionisch hergestellten Polymere mit den noch aktiven Kopfgruppen auf der Nanopartikeloberfläche zu verankern. Beide Reaktionsschritte verlaufen ohne irreversible Partikelaggregation. Die mit der neuen Technik zu erzielende Polymerkettendichte liegt bei etwa 1 Kette pro nm2 Partikeloberfläche und entspricht der gängiger kontrolliert radikalischer "grafting to"-Techniken. Außerdem eröffnet die neue Technik Zugang zu Kompositen, die über kontrolliert radikalische Methoden nicht hergestellt werden können, wie beispielsweise Komposite auf Polydienbasis oder solche mit sehr hochmolekularen Polymeren. 

Ringpolymere

Polymerchemie

Die physikalischen Eigenschaften eines Polymers werden nicht nur von der Art der Monomere und dem Polymerisationsgrad beeinflusst, sondern ebenfalls von der Architektur der Polymere. Unter der Vielzahl von verschiedenen Architekturen nehmen die Ringpolymere eine Sonderstellung ein. Während alle anderen Strukturen freie Kettenenden besitzen, sind diese bei Ringpolymeren nicht vorhanden. Dadurch ist die Dynamik der Polymerketten grundsätzlich verschieden von den Prozessen, die bei linearen oder verzweigten Ketten auftreten.

Obwohl Makrozyklisierung als Nebenreaktion in vielen Polymerisationen und Polykondensationen auftritt, ist die gezielte Synthese von Ringpolymeren weniger verbreitet. Unser Ziel ist die Herstellung thermisch stabiler Ringpolymere in hoher Reinheit, kontrolliertem Molekulargewicht und enger Molekulargewichtsverteilung im Multigramm Maßstab. Die verwendete Synthesestrategie beruht auf der Herstellung von α,ω-heterodifunktionalisierten Polymeren durch anionische Polymerisation und anschließendem intramolekularem Ringschluss unter hoher Verdünnung. Durch chemische Modifikation der Kettenenden der nicht-zyklisierten linearen Ketten sollen diese leichter vom Ringpolymer abgetrennt werden können.

Supramolekulare Polymere/Selbstheilende Materialien

Supramolekulare Polymere sind Polymere, deren Bausteine durch relativ schwache intermolekulare Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen, Ionenbindungen oder Metall-Ligand-Wechselwirkungen zusammengehalten werden. Ihre reversiblen Bindungen erlauben Strukturschäden selbständig zu reparieren.

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Der Erfolg dieser Selbstheilung hängt von verschiedenen Faktoren ab. Einer dieser Faktoren ist die Selbstorganisation. Nur wenn entsprechende Bindungsmotive zueinander passen, kann eine Reparatur erfolgen.

Eine Herausforderung besteht in der Synthese der funktionalisierten Polymere. Das Polymergerüst, auf Basis von Polyethylenoxid (PEO) oder Polybutylenoxid (PBO), wird mit Wasserstoffbrückenbildenden Gruppen so erweitert, dass die Endgruppen reversible Bindungen ausbilden können. Auf diesem Wege werden supramolekulare Polymere, aber auch Netzwerke hergestellt (siehe Abbildung).

 

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Durch die Kombination von reversibler- und permanenter Vernetzung können duale Netzwerke hergestellt werden. Der supramolekulare Teil des Netzwerkes kann sich unter mechanischer Belastung öffnen und damit durch reversiblen Spannungsabbau ein frühes Reißen des Materials verhindern.

Polyalkylthiophene

Als halbleitende Polymere sind Polyalkylthiophene (PATs) potentielle Kandidaten für organischen Leuchtdioden (OLEDs), Feldeffekttransistoren, Photodioden und polymer basierten Solarzellen. Die besonderen Eigenschaften von PATs wie die hohe Leitfähigkeit (dotiert bis zu 1000 S/cm) oder Solvatochromie resultieren aus einem konjugierten π-System der einzelnen Monomereinheiten. Zudem zeigen PATs verglichen mit Polythiophenen eine wesentlich höhere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und sind daher leicht zu verarbeiten (z.B. Dünnschichtfilme). Mit ihrer relativ guten Zugänglichkeit und Modifizierbarkeit sind sie ein ideales Studiengebiet im Bereich der organischen Elektronik.

Es gibt eine Vielzahl möglicher Synthesewege für PATs, beispielsweise über Kupplungsreaktionen, auf elektrochemischem Weg oder über Fe-katalysierte Polymerisation. Die in 1990er Jahren von McCullough et al. entwickelte Kumada Type Coupling Polymerization (KCTP; oft auch Grignard-metathesis GRIM) ist dabei am vielversprechendsten Methoden hinsichtlich eines definierten Molekulargewichts, einer engen Molmassenverteilung (PDI ca. 1.10) und der Regiotaktizität (2,5‘-head-to-tail coupling, HT). Bei der quasi lebenden Ni-katalysierten Polymerisation wird das Monomer als Grignard-Verbindung umgesetzt. Zudem bietet diese Methode die Möglichkeit von Start- und Endgruppenfunktionalisierung, was einen Zugang für Block-Copolymere ermöglicht, die durch supramolekulare Organisation definierte Nanostrukturen bilden.

Deuterierte Materialien

Umorganische Materialien mit Hilfe von Neutronen untersuchen zu können, bedient man sich der sogenannten Kontrastvariation. Dabei nutzt man die Tatsache, dass die beiden Wasserstoff Isotope Deuterium (2H) und Protium (1H) bei der Neutronenstreuung einen stark unterschiedlichen Streuquerschnitt (= „Kontrast“) besitzen. Somit können durch Verwendung einer Mischung aus deuterierten und wasserstoffhaltigen Bestandteilen, organische Makromoleküle „sichtbar“ gemacht werden.

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Die Herstellung von deuterierten Polymeren erfolgt in der Regel über die Polymerisation von deuterierten Monomeren. Ein nachträglicher Austausch von Wasserstoff zu Deuterium (H/D Austausch) im Polymer wird häufig vermieden, da auf Grund der oft harschen Bedingungen Veränderungen in der Polymerstruktur auftreten können.

Die benötigten Deuterium angereicherten Monomere werden entweder aus kommerziellen deuterierten Chemikalien synthetisiert oder durch Übergangsmetall katalysierten H/D Austausch von organischen Molekülen mit deuterierten Lösungsmitteln hergestellt. Zur anschließenden Verwendung in der anionischen Polymerisation müssen die Monomere höchsten Anforderungen bezüglich Reinheit und Deuterierungsgrad genügen.


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