Bestimmung der Elektronenextraktion in Halbleiter-Photoanoden
Die photoelektrochemische (PEC) Wasseroxidation unter Verwendung von Halbleiter-Photoanoden findet aufgrund ihres Potenzials als umweltfreundliche Methode zur Umwandlung von Sonnenenergie in Wasserstoff zunehmend Beachtung. Die Weiterentwicklung der Effizienz des Betriebs von Photoanoden erfordert ein grundlegendes Verständnis der physikalischen Mechanismen, die in ihnen ablaufen – insbesondere des Ladungsträgertransports, der Rekombination und des Transfers an der Grenzfläche zwischen Photoanode und Elektrolyt oder der Sammelelektrode. Bestehende optoelektronische Modelle erfassen zwar die Auswirkungen spezifischer Mechanismen, die im Volumen oder an der Grenzfläche zwischen Photoanode und Elektrolyt auftreten, sie können jedoch nicht zur konsistenten Reproduktion sowohl der stationären als auch der transienten optoelektronischen Reaktion (Zeit- und Frequenzbereich) der Photoanode verwendet werden. Darüber hinaus berücksichtigen diese Modelle nicht ein grundlegendes Merkmal aller photovoltaischen Bauelemente – den Unterschied zwischen der internen (durchschnittliche Quasi-Fermi-Niveau-Aufspaltung innerhalb der Photoanode) und der externen Spannung, die den Photostrom antreibt, und dem überschüssigen Rekombinationsstrom, der durch die nicht ideale Ladungsträgerausbeutung entsteht.
Diese Arbeit entwickelt ein analytisches Modell zur konsistenten Interpretation der stationären und kleinen Störungsreaktion (sowohl im Zeit- als auch im Frequenzbereich) von Photoanoden für die solare Wasserspaltung. Das Modell berücksichtigt nicht nur die grundlegenden Mechanismen der Ladungsträgererzeugung, Rekombination und langsamen Lochübertragung an der Grenzfläche zwischen Photoanode und Elektrolyt, sondern überwindet auch die wesentlichen Mängel bestehender Modelle in der Literatur. Dazu gehören die Konsistenz über Mess-/Vorspannungsbedingungen hinweg und die Nichtberücksichtigung der unvollständigen Elektronenextraktion am Sammelkontakt und deren entsprechender Einfluss auf die Rekombinationsrate im Volumen. Das Modell wird zur Analyse der Zeitkonstanten angewendet, die aus intensitätsmodulierten Photostromspektroskopie- (IMPS) und intensitätsmodulierten Photospannungsspektroskopie- (IMVS) Messungen einer Hämatit-Photoanode gewonnen wurden, wobei eine Elektronenextraktionsgeschwindigkeit von 100 cm s−1 nahe dem 1-Sonnen-Leerlaufpotenzial ermittelt wurde, was einer Elektronenbeweglichkeit von 0,022 cm2 V−1 s−1 entspricht. Das Modell sagt außerdem eine lineare Abhängigkeit des Photostroms von der Anodenspannung voraus, eine Beobachtung, deren Ursprung in der Literatur im Fall von Hämatit-Photoanoden stark umstritten ist. Die Allgemeingültigkeit des Modells ermöglicht seine Ausweitung auf andere Photoanoden und photovoltaische Systeme durch Hinzufügen oder Entfernen spezifischer physikalischer Mechanismen.
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