Rekonstruktion von molekularen Wellenfunktionen
Auf der Grundlage der Photoemissionstomographie haben wir ein Verfahren entwickelt, mit dem die Wahrscheinlichkeitsamplitudendichte von Molekülorbitalen im realen Raum einschließlich ihrer quantenmechanischen Phase rekonstruiert werden kann.
Die Grundlage für eine quantenmechanische Beschreibung von Molekülen ist die Vielelektronen-Wellenfunktion. Auf verschiedenen Näherungsebenen bis hin zur exakten Konfigurationswechselwirkungs-Wellenfunktion kann man sie in Form von Ein-Elektronen-Wellenfunktionen schreiben: den Orbitalen. Streng genommen sind Orbitale keine quantenmechanischen Observablen. Dennoch können sie im Rahmen der Photoemissionstomographie rekonstruiert werden.
Für eine vollständige dreidimensionale Rekonstruktion messen wir eine Reihe von Verteilungen des Photoelektronen-Parallelimpulses, die bei mehreren Anregungsenergien im Bereich von 10 bis 100 eV bestimmt werden. Daraus wird ein vierdimensionaler Datensatz von Photoelektronenintensitäten als Funktion von (kx, ky, kz) erstellt. Eine wichtige Voraussetzung ist die richtige Intensitätsnormierung der experimentellen Daten bei verschiedenen Photonenenergien. Zu diesem Zweck nutzen wir die Möglichkeiten der Metrologischen Lichtquelle (MLS) der Physikalisch-Technischen Bundesanstalt (PTB), einer einzigartigen Strahllinie, die auf einem metrologischen Ansatz zur genauen Kalibrierung des Photonenflusses und zum Herausfiltern parasitärer höherer Harmonischer der Synchrotronstrahlung beruht.
Im Rahmen des Ein-Schritt-Modells der Photoemission und unter Verwendung der Planewellen-Näherung für den Endzustand der Photoelektronen kann die experimentell gemessene dreidimensionale Impuls-Raum-Verteilung der Photoelektronen in die dreidimensionale reale Raum-Wahrscheinlichkeits-Amplitudendichte des Orbitals des Anfangszustandes rekonstruiert werden[1]. Die Phase der Wellenfunktion, die für diese Rekonstruktion erforderlich ist, wird in einem iterativen Algorithmus auf der Grundlage der Oversampling-Technik ermittelt [2].
Die gemessenen Orbitale lassen sich am besten als Dyson-Orbitale interpretieren, die die Änderung zwischen der N-Elektronen-Wellenfunktion vor und der N-1-Elektronen-Wellenfunktion nach der Photoionisation quantifizieren. Wenn das Koopman-Theorem gilt, was bei Molekülen mit schwach korrelierten Elektronen der Fall sein sollte, sind Dyson-Orbitale eng mit kanonischen Hartree-Fock- oder Kohn-Sham-Orbitalen verwandt.
