Werkstoffsynthese und Herstellungsverfahren (IMD-2)

Die Messung von Partikelgrößen mittels Laserbeugung ist eine Standardmethode, die auf der Streuung von Licht an Partikeln basiert. Dabei unterscheidet man grundsätzlich zwischen statischer und dynamischer Laserbeugung, auch bekannt als statische und dynamische Lichtstreuung (SLS und DLS – Static bzw. Dynamic Light Scattering).

Bei der statischen Laserbeugung oder statischer Laserstreuung (SLS) wird ein Laserstrahl durch eine Suspension oder Nebel von Partikeln geleitet. Die Partikel streuen das Licht in verschiedene Richtungen, wobei der Streuwinkel von der Partikelgröße abhängt: Große Partikel streuen bevorzugt in kleine Winkel (nahe der Vorwärtsrichtung), während kleine Partikel auch bei größeren Winkeln streuen. Das resultierende Beugungsmuster – ein charakteristisches Intensitätsprofil der gestreuten Strahlung – wird mit einem Detektorkranz aufgenommen. Durch Anwendung optischer Modelle (z. B. Mie-Theorie oder Fraunhofer- Beugung) kann aus diesem Muster die Partikelgrößenverteilung berechnet werden. Die statische Laserbeugung eignet sich besonders für Partikel im Größenbereich von ca. 0,1 µm bis zu mehreren Millimetern und erlaubt die Analyse von Proben mit breitem Größenverteilungsspektrum. Bei teiltransparenten Partikeln unterhalb eines Durchmessers von etwa 3-5 µm haben neben der Größe auch die optischen Eigenschaften einen wesentlichen Einfluss auf das Intensitätsprofil.

Die dynamische Laserbeugung oder dynamische Lichtstreuung (DLS) basiert auf der Analyse der zeitlichen Fluktuationen der Streuintensität, die durch die Brownsche Bewegung der Partikel in einer Flüssigkeit verursacht werden. Wenn ein Laser auf eine Suspension sehr kleiner Partikel (typischerweise im Nanometerbereich) gerichtet wird, bewegen sich die Partikel ständig zufällig, was zu charakteristischen Schwankungen im gestreuten Licht führt. Diese Intensitätsschwankungen werden mit einem sehr empfindlichen Detektor gemessen, typischerweise in einem festen Streuwinkel (z. B. 90°). Aus der zeitlichen Autokorrelationsfunktion dieser Fluktuationen kann die Translationaldiffusionskoeffizient der Partikel bestimmt werden. Über die Stokes-Einstein-Gleichung lässt sich daraus der hydrodynamische Durchmesser der Partikel berechnen, also der effektive Durchmesser inklusive einer eventuell vorhandenen Solvathülle.

Gerät: Horiba LB 550 (Laser 650 nm, Messbereich 1 nm – 6 µm, Konzentrationsbereich 10ppm – 40 vol%, Messvolumen 0,1 ml – 30 ml)

Zur Charakterisierung von Materialeigenschaften ist die Differenz-Thermoanalyse (DTA) eine sehr probate Methode zur Ermittlung von spezifischen Materialeigenschaften. Hierbei kann nicht nur die Massenänderung einer Probe in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit bestimmt werden, sondern simultan wird die zugeführte Energie oder die Wärmemenge des Materials gemessen. Die Messung basiert auf einem Vergleich der Temperaturen der Probe und einer inerten Referenzsubstanz. Eine Temperaturdifferenz erscheint nur bei Phasenübergängen, und aus dem Kurvenverlauf lassen sich somit qualitative und quantitative Rückschlüsse auf die Eigenschaften der Probe ziehen.

Eine aus der DTA weiterentwickelte Methode ist die Dynamische Differenzkalorimetrie (englisch Differential Scanning Calorimetry, DSC). Während bei der DTA die Temperaturdifferenz zwischen den beiden Tiegeln (Probe und Referenz) als Funktion der zugeführten Energie bzw. der Temperatur der Referenzsubstanz direkt aufgezeichnet wird, wird bei der DSC daraus die Wärmestromdifferenz erfasst. Damit können charakteristische Temperaturen und kalorische Kenngrößen, z. B. spezifische Wärmekapazität (C_p-Werte) und Enthalpien, ermittelt werden.

Geräte und Messmöglichkeiten

- Simultane Thermoanalyse STA 449 F1 Jupiter (Netzsch GmbH) systemisch verbunden mit einem SiC Ofen (T_max: 1600°C) oder einem Wasserdampfofen (Tmax: 1250 °C) zur Befeuchtung des Gases in der Messkammer (Luft, Ar, Ar/H₂)

- Simultane Thermoanalyse STA 449 F3 Jupiter (Netzsch GmbH) systemisch verbunden mit einem Rhodium Ofen (T_max: 1650°C) und Kopplung mit einem Quadrupol-Massenspektrometer QMS 505 Aëolos

Die Dilatometrie ist eine Technik, bei der eine Längenänderung einer Probe als Funktion der Temperatur, der Zeit oder des Sauerstoffpartialdrucks gemessen wird, während das Material in einer bestimmten Atmosphäre einem kontrollierten Temperaturprogramm unterzogen wird. Bei den vorhandenen Schubstangendilatometern wird die Längenänderung mithilfe eines Stabes erfasst, der die Wegänderung der Probe zur Messwerterfassung überträgt. Da auch das Messsystem derselben Temperatur ausgesetzt ist wie die Probe, und sich damit ebenfalls ausdehnt, handelt es sich nicht um eine direkte Messung, sondern man erhält einen relativen Wert, der anschließend mit Standard-Referenzwerten korrigiert werden muss. Dies ist insbesondere dann notwendig, wenn geringe Längenänderungen erfasst werden, z.B. bei Messungen der thermischen Dehnung. Desweiteren lassen sich Schrumpfung und Schrumpfungsstufen, Erweichungspunkte, Glasübergangstemperaturen, Phasenumwandlungen, Schmelzpunkte, Einflüsse von Additiven und Rohmaterialien, Zersetzungstemperaturen von z.B. organischen Bindemitteln und Optimierungen von Brennprozessen in reduzierenden, oxidierenden oder inerten Atmosphären ermitteln.

Geräte

- Dilatometer DIL 402 C mit Steuereinheit TASC 414/3 (T_max: 1600°C)

- Dilatometer DIL 402 C mit Steuereinheit TASC 414/4 (T_max: 1600°C)

Das Rasterelektronenmikroskop rastert mit Hilfe eines feingebündelten Elektronenstrahls eine Probenoberfläche zeilenförmig ab. Der Elektronenstrahl wird dabei entweder in sogenannten Glühkathoden (Wolframhaarnadelkathode) oder in Feldemissionskathoden erzeugt. Die elelktronenstrahlbeschleuigungsspannung liegt zwischen 200V und 30kV.

Die Wechselwirkungen der Elektronen mit der Probe werden zur Bilderzeugung benutzt, d.h. für jedes von der Probe abgegebene Signal wird ein entsprechender Detektor benötigt. Es entstehen zum Beispiel sogenannte Sekundärelektronen (SE) nach Wechselwirkung des Elektronenstrahls mit der Probenoberfläche. Sie besitzen nur eine sehr niedrige Energie und können mithilfe eines Everhart-Thornley-Detektors oder eines InLens-Detektors detektiert werden. Die SE werden zur Abbildung der Oberflächentopographie genutzt.

Die aus einem größeren Probenvolumen stammenden zurückgestreuten Elektronen, sogenannte Rückstreuelektronen (RE), geben erste chemische Informationen zu Phasenverteilungen in der Probe, da sie den Materialkontrast in Abhängigkeit von der mittleren Ordnungszahl zeigen. Diese von der Probe zurückgestreuten Primärelektronen sind energiereicher als Sekundärelektronen und haben eine typische Energie von einigen keV.

Energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDX):

Beim Ab-Rastern der Probe mit einem Elektronenstrahl entsteht auch charakteristische Röntgenstrahlung, welche in einem EDX-Detektor analysiert werden kann.

EBSD (Electron Back Scatter Diffraction):

Mit Hilfe der Elektronenrückstreubeugung kann man die kristallographische Orientierung von Kristallen detektieren. Dabei werden die an den Kristallflächen der Probe reflektierten Elektronen auf einen Detektorschirm projiziert und die so entstehenden Kikuchi-Linien analysiert.

Zeiss GeminiSEM 450: Thermischer Feldemitter (Schottky Emitter) mit GEMINI II Säule, Beschleunigungsspannung: 0.02 - 30kV, Probe current: 2pA – 40nA (stufenlose Regulierung), Vergrößerung: bis 2.000.000 x bezogen auf Polaroid image format (4:3 Format), Probenschleuse, Plasma cleaner zum sanften Entferner von Probenkontaminationen

Detektoren: Everhart-Thornley-Detektor (Topographische Informationen) (SE); Rückstreuelektronen-Detektor (BSE); InLens (SE)-Detektor (Hochaufgelöste Oberflächeninformationen); InLens EsB (RE)-Detektor (Materialkontrast); VPSE-Detektor (Sekundärelektronen-ähnliche Abbildung im Variable pressure mode, low vacuum); EDX System AZtec Live Advanced mit ULTIM MAX 170 Detektor von Oxford Instruments; EBSD System AZtec mit C-Nano von Oxford Instruments (Kristallorientierung). Hochvakuum Nano-VP (variable pressure) mode: bis 150Pa um Aufladungseffekte bei nicht-leitenden Proben zu kompensieren; VP: bis 30Pa; XVP (extended): bis 500Pa

Zeiss Ultra 55: Thermischer Feldemitter (Schottky Emitter), Beschleunigungsspannung: 0.02- 30kV, feste Aperturblenden, Vergrößerung: bis 1.000.000 x bezogen auf Polaroid image format (4:3 Format). Detektoren: Everhart-Thornley-Detektor (Topographische Informationen) (SE); Rückstreuelektronen-Detektor (BSE); InLens (SE)-Detektor (Hochaufgelöste Oberflächeninformationen); InLens EsB (RE)-Detektor (Materialkontrast); EDX System INCA mit X-Max 80mm² von Oxford Instruments

In Kooperation mit dem Helmholtz-Institut Münster (IMD-4) besteht die Möglichkeit zur Material- und Komponentenanalyse mittels eines Helios 5 Laser PFIB Rasterelektronenmikroskops (Thermo Scientific). Dieses Gerät erlaubt die Präparation von Proben mittels Laserschnitten und eines fokussierten Plasmastrahls (engl. plasma focussed ion beam, PFIB). Des Weiteren können über den vorhandenen Kryo-Probenhalter Präparation und Messungen bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Zudem erlaubt diese Konfiguration das Erstellen von 3D-Tomographien.

Mit den nach dem Prinzip der chromatischen Aberration arbeitenden konfokale Weißlichtsensoren können Oberflächentopografien mit hoher Genauigkeit gemessen werden. Die messbaren Höhenunterschiede liegen zwischen ca. 1 µm und 10 mm.
Einsatzgebiete sind u. a. die Vermessung von makroskopischer Verformung, Schichtdicken und Volumina, Mikrotopgrafie, Rauheit.

Doppelseitige Messungen nur mit CHR-3000 und nach Fertigung einer geeigneten Maske.

Verfügbare Sensoren:

Konfokale Weißlichtsensoren

Auf einem kleinen, oberflächlichen Bereich einer Probe wird eine Glimmentladung gezündet, und ähnlich wie beim Sputtern wird Material von der Probe abgetragen. Die Atome im Glimm-Plasma geben für die Atome charakteristische Strahlung mit bestimmter Energie ab, die spektroskopisch detektiert und analysiert wird. Die Intensitäten der charakteristischen Strahlung lassen Rückschlüsse auf die Menge des Materials im Plasma und damit in der Probe zu. Auf diese Weise kann bei einer Probe mit ausgezeichneter Tiefenauflösung die Materialzusammensetzung gemessen werden. Die maximale Tiefe, bis zu der eine Probe gemessen werden kann, liegt in der Größenordnung 100 Mikrometer, im Zeitraum von wenigen Minuten.

Das IMD-2 hat ein GDOES-System Profiler 2 des Hersteller HORIBA, zusammen mit einer nach Institutsspezifikation extra gefertigten autosampling-Einheit zur Analyse von großen Proben oder Anordnungen mehrerer Proben mit einer analysierbaren Fläche von maximal 150mm∙150 mm. Alle Elemente des Periodensystems lassen sich grundsätzlich detektieren.

Licht kann an Molekülen und Festkörpern so gestreut werden, dass sich die Energie des gestreuten Lichts um bestimmte Energien ΔE ändert.

Die Energieänderungen ΔE werden durch die chemischen Bindungen der einzelnen Atome zu ihren Nachbaratomen und den resultierenden Schwingungen im Molekül bzw. Kristallgitter des Festkörpers bestimmt und sind für ein Material charakteristisch.

Konfokal arbeitendes Raman-Mikroskop InVia Qontor von RENISHAW. Die höchstmögliche räumliche Auflösung liegt im Bereich mehrerer hundert Nanometer, Probengrößen bis 120 mm in lateraler Ausdehnung können mit Raman-Spektroskopie kartographiert werden. Zusammen mit einer Heiz-/Kühlzelle (Hersteller: Linkam) sind Messungen von ca. -195 °C bis 600 °C möglich, mit einer speziellen optischen Messzelle (Hersteller: EL-CELL) und einem Impedanzpektrometer Biologic SP 300 werden Raman-Messungen an Batteriezellen während Lade- und Entladevorgängen durchgeführt.

Das Rasterelektronenmikroskop (REM) Zeiss Evo 15 des IMD-2 erlaubt hochaufgelöste REM-Aufnahmen von unterschiedlichsten Probensystemen anzufertigen.

Im Hochvakuummodus (<10^-5 mbar) können mit einem Everhart Thornley Detektor sogenannte Sekundärelektronenbilder aufgenommen werden, die bei hohem Auflösungsvermögen die Mikrostruktur der Proben widerspiegeln. Zusätzlich verfügt das REM über einen weiteren Detektor für Rückstreuelektronenbilder, die über den sogenannten Materialkontrast einen ersten Eindruck über die Zusammensetzung der Probe geben können. Die eigentliche Elementverteilung im Probensystem kann zusätzlich noch durch einen Ultim Max EDS Detektor der Firma Oxford mit einer Sensorfläche von 100 mm² untersucht werden.

Neben dem Hochvakuummodus lässt sich das Zeiss Evo REM auch in einem druckvariablen Modus betreiben (bis zu 3000 Pa). Im erweiterten Druckmodus kann kontrolliert Wasserdampf in die Kammer eingelassen werden, um so z.B. wasserhaltige Proben oder die Bildung von möglichen Reaktionsschichten in Kontakt mit Wasserdampf an der Probenoberfläche zu untersuchen. Durch entsprechende Heiz- und Kühlzellen lassen sich die Untersuchungen auch bei variabler Temperatur im Bereich von -25 °C bis 1500°C durchführen.

Für die korrelative RISE (Raman Imaging and Scanning Electron) Mikroskopie ist das Evo 15 zudem mit einem konfokalen Raman Mikroskop der Firma Oxford/Witec ausgestattet. Das

Raman Mikroskop verfügt über drei Laser der Wellenlängen 488, 532 und 633nm. Die Einkopplung des Laserstrahls in die Probenkammer erfolgt über ein optisches Objektiv, welches über Piezomotoren eine Probenfläche von 250 µm x 250 µm und eine Höhe von 250µm ab rastern kann. Somit lassen sich dreidimensionale Raman Mappings anfertigen, die direkt mit der Mikrostruktur der REM Aufnahmen oder der Elementverteilung aus den EDS Messungen korreliert werden können.

Elliptisch polarisiertes Licht wird beim Auftreffen auf eine Probenoberfläche entsprechend den Fresnel-Formeln in der Polarisationsrichtung geändert. Bei bekanntem Brechungsindex des Materials kann mit der Messung der Änderung der Polarisationsrichtung auf die Dicke einer dünnen Schicht auf einem beschichteten Substrat (mit ebenfalls bekanntem Brechungsindex) geschlossen werden.

Der Trident „Thermal Conductivity Analyzer-Flex“ verwendet die Transient Plane Source (TPS)-Technik, ein doppelseitiger Heißscheibensensor, um mit einer einzigen Messung gleichzeitig die Wärmeleitfähigkeit, die Temperaturleitfähigkeit und die spezifische Wärmekapazität von Materialien zu bestimmen, entsprechend der ISO-Norm 22007-2.

Die dynamische Oberflächenspannung wird unter Verwendung des „Laplace“-Drucks bestimmt, wobei der maximale Innendruck einer Gasblase, die über eine Kapillare in einer Flüssigkeit gebildet wird, gemessen wird.

Das eigens zur elektrochemischen Charakterisierung von Batteriezellen eingerichtete Labor ist ausgestattet mit vier VMP-300 Zykliersystemen (BioLogic) mit insgesamt 32 Kanälen für Impedanzmessungen bis 7 MHz und weiteren 160 Kanälen für die reine Zyklierung (BTS- 5V100mA, Neware). Für kontrollierte Umweltbedingungen während der Tests stehen insgesamt sieben Klimakammern von 10 bis 500 Normlitern Volumen zur Verfügung (Vötsch Industrietechnik GmbH, und MaxiPower, Neware).

Am Jülicher Tandetron-Beschleuniger betreibt das Institut eine beam-line, speziell für die Analyse im Batteriebereich, hier können mit hoher Tiefenauflösung (>100 nm) und lateralem scannen (<20 µm) alle Elemente, auch Li, quantifiziert werden. Dabei ermöglicht die eigens entwickelte KI-basierte Auswertung von bis zu 10.000 Messpunkte pro Tag eine 2-D und 3-D Rekonstruktion der Elementverteilung in den Komponenten bzw. Vollzellen.

Diese Methode erlaubt die quantitative Multi-Elementbestimmung in flüssigen Proben und Extrakten bzw. Aufschlusslösungen fester Proben, Aufschlüsse können mit Säuren aber auch als Schmelzaufschlüsse erfolgen., mit Anpassung der Analytkonzentration und Matrixkonzentration an den Arbeitsbereich der ICP-OES:

Maximale Analyt Konzentration je nach Element im Bereich von ca. 5 mg/L bis 100 mg/L. Maximaler Salzgehalt in der Probe (je nach Salz ca. 0,5 g/L - 1 g/L), maximaler Gehalt an organischen Lösungsmitteln (je nach Lösungsmittel ca. 5 -10%, mit anderem Probeneinlass- System evtl. höher). Ansäuern der Proben, um Verluste im Probeneinlass-System zu minimieren; Ausnahme bei Instabilität der Proben bei Säurezusatz

Die Probelösung wird zerstäubt und als Aerosol in ein Argon-Plasma eingebracht. Im Plasma werden die Probenbestandteile atomisiert und ionisiert. Dabei entsteht charakteristische Emissions-Strahlung, die über ein optisches System spektral zerlegt wird. Die Intensitäten der Emissionslinien der zu bestimmenden Elemente werden detektiert und ausgewertet. Die Kalibration erfolgt mit externen Standards, ggf. auch über Standardaddition.

Das iCAP PRO XP ICP-OES Spektrometer (Thermo Fisher Scientific Inc). bietet eine nachweisstarke und zuverlässige Multielement-Analytik.

Simultanes ICP-OES Spektrometer der iCAP PRO Serie ((Thermo Fisher Scientific Inc.), welches den gesamten Wellenlängenbereich in einer einzigen Erfassung abdeckt, mit vertikaler Plasmafackel-Ausrichtung für ultimative Robustheit (Herstellerbild).

Messung von Durchfluss und Permeanz an mikroporösen, keramischen Membranen mit Einzelgas zur Untersuchung des Trennverhaltens von Membrane. Verwendete Gase:

Messbereich:
o 100 - 5.000 mbar Feed
o 0,015 – 2600 ml/min Permeat
o Raumtemperatur – 270°C
o Membranröhren (250 mm x 10 mm), (105 mm x 10 mm), (47 mm x 10 mm)
o Membranscheiben 39 mm x 2,2 mm
o Andere Geometrien möglich mit geeigneter Testzelle

Mit dieser Methode können poröse, keramische Membranen hinsichtlich ihrer Porengrößenverteilung und Defektfreiheit charakterisiert werden. Es ist ein zerstörungsfreies Messverfahren und kann zur Bewertung und Qualitätskontrolle einer Membran während der Entwicklungsphasen genutzt werden.

Messprinzip:
o Kapillarkondensation in den Mesoporen
o Mit zunehmender relativer Feuchte steigt der Porendurchmesser
o Mit zunehmender relativer Feuchte und einem Inertgas verringert sich die Permeanz

- Verwendete Inertgase:
o Helium
o Stickstoff

- Messbereich:
o 1 l_n/min
o 0 - 2.000 mbar
o Membranröhren (250 mm x 10 mm), (105 mm x 10 mm), (47 mm x 10 mm)
o Membranscheiben 39 mm x 2,2 mm

Der Einzelzellmessstand (Firma EBZ) bietet die Möglichkeit zur Charakterisierung von Festoxidzellen im Brennstoffzellen- und Elektrolysebetrieb. Es kommen Zellen mit einer Größe von 5x5 cm² zum Einsatz, die in einem keramischen Housing getestet werden. Als Brenngase stehen H2/H2O Gemische zur Verfügung.

Spezifikationen:
Temperaturbereich: 600 – 900 °C
Strom: maximal 24 A
Befeuchtung: Verdampfer in Brenngas- und Luftstrom
Kontaktierung: Au auf Luftseite, Ni auf Brenngasseite

Im Temperaturbereich von ca. 150 °C bis 1200 °C kann die Impedanz einer Probe im 2- und 4-Punkt Messverfahren bestimmt werden. Der Frequenzgenerator deckt Frequenzen bis 1 MHz ab, Impedanzen von wenigen mΩ bis zu MΩ können analysiert werden. Als Messumgebung stehen Luft und Formiergas (2.9 % H₂ in Ar) zur Verfügung, die in einem Bubbler befeuchtet werden können. Die Kontaktierung der Proben erfolgt über Pt Netze.

Spezifikationen:
Temperatur: bis 1200 °C
Frequenz: < 1 MHz
Impedanzen: mΩ bis MΩ
Probengeometrie: rund mit 20 mm Durchmesser, oder kleiner

Für die Herstellung keramischer Bauteile ist die Kenntnis der Sintereigenschaften unerlässlich. Das Messsystem Tommi Plus dient der kontaktlosen Messung der Sinterschwindung oder Krümmung von Probekörpern in einer Vielzahl von Geometrien. Der Einfluss von äußeren Kräften (z.B. Stangen in herkömmlichen Dilatometern) wird vermieden. Kern des Aufbaus ist ein Ofen mit zwei Sichtfenstern aus Quarzglas an zwei gegenüberliegenden Seiten. Vor den Sichtfenstern ist jeweils eine Lampe und eine Kamera platziert, wodurch es möglich ist, während der Temperaturbehandlung Bildaufnahmen der Probensilhouette anzufertigen.

Spezifikationen:
Temperatur bis 1600 °C
Probendurchmesser max. 50 mm
Hohe Variabilität der Probengeometrie
In-Situ Auswertung oder nachträgliche Auswertung anhand der Bildaufnahmen
Entbindern und Sintern in einem Ofenlauf möglich

Beim Druckluftstrahlen wird in einem Luftstrahl ein pulverförmiges Strahlgut (z.B. Sand, Korund, Glasperlen) auf eine zu strahlende Oberfläche beschleunigt und trägt Material abrasiv an der Oberfläche ab. Es dient entweder der Reinigung von Oberflächen von unerwünschten Bestandteilen, oder der Konditionierung/ Strukturierung (z.B. Erhöhung der Rauigkeit) von Oberflächen.