Identifizierung von Molekülorbitalen
Die Photoemissions-Orbitaltomografie (POT) hat sich in den letzten Jahren zu einer leistungsfähigen Methode entwickelt, um die elektronische Struktur organischer Moleküle auf Oberflächen sichtbar zu machen. In unserer aktuellen Arbeit zeigen wir, dass POT sowohl π- als auch σ-Orbitale über einen sehr großen Energiebereich von mehr als 10 eV erfassen kann. Zwar lassen sich delokalisierte π-Orbitale mit POT routinemäßig abbilden, doch reagieren sie nicht immer empfindlich auf lokale chemische Veränderungen, insbesondere auf das Bilden und Brechen von Bindungen an den peripheren Atomgruppen des Moleküls. σ-Orbitale wären für solche lokalen Veränderungen deutlich sensitiver, sind jedoch experimentell wesentlich schwieriger zugänglich.
Durch die Analyse, wie Elektronen je nach Winkel und Energie aus dem Molekül austreten, konnten wir die Orbitalstruktur des organischen Moleküls Bisanthen (C₂₈H₁₄) auf einer Cu(110)-Oberfläche rekonstruieren. Insgesamt haben wir die Energien von 38 Orbitalen (15 π- und 23 σ-Orbitale) bestimmt und so einen besonders umfassenden experimentellen Datensatz für dieses System gewonnen [1].
Diese detaillierten Messdaten ermöglichen es uns, elektronische Strukturmethoden gründlich zu testen. Beim Vergleich mit Berechnungen, die vier weit verbreitete Dichtefunktionale nutzen, zeigte das HSE-Hybridfunktional die beste Übereinstimmung mit den experimentellen Werten.
Außerdem zeigen wir, dass sich σ-Orbitale – die lokale chemische Veränderungen viel deutlicher anzeigen als π-Orbitale – mit POT ebenso zuverlässig abbilden lassen. Dadurch kann POT direkt verfolgen, wie sich Moleküle bei Reaktionen auf Oberflächen verändern. Dies demonstrieren wir anhand der Identifizierung des Produkts einer Dehalogenierungs- und Cyclodehydrierungsreaktion [2].
Alles in allem stellt unsere Arbeit heraus, dass POT ein einzigartiges Werkzeug zur Untersuchung komplexer Oberflächenreaktionen ist und tiefgehende Einblicke in die Entwicklung von Molekülstrukturen und Orbitalen während chemischer Prozesse bietet.
Referenzen
[1] A. Haags et al., Phys. Rev. B 111, 165402 (2025).
[2] A. Haags et al., Sci Adv. 8, eabn0819 (2022)